(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210627097.3 (22)申请日 2022.06.06 (71)申请人 西南大学 地址 400715 重庆市北碚区天生路2号 (72)发明人 汪敏　童瑶　 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) C08K 3/24(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 79/08(2006.01) (54)发明名称 高介电聚酰 亚胺复合薄膜的制备方法 (57)摘要 本发明根据不同的介电需求， 可以通过改变 CCTO@AO的添加量， 制备不同介电常数的复合薄 膜。 制备方法为： 首先使用Al2O3对CCTO表面进行 包裹改性， 制备出具有核壳结构的氧化铝包裹的 钛酸铜钙(CCTO@AO)， 再用原位聚合法制备了 CCTO@AO/PI复合溶液， 经过高温烧结， 可以得到 CCTO@AO/PI复合 薄膜。 并且可以通过制备具有核 壳结构的填料， 尝试通过改善界面结合性和提高 分散性， 达到提高复合薄膜综合性能的目的， 尤 其是介电性能和加工性能的改善。 除此之外， 本 发明采用的原料价格低廉， 易获得， 加工工艺简 单。 权利要求书1页 说明书2页 CN 114940758 A 2022.08.26 CN 114940758 A 1.用于高介电聚酰 亚胺复合薄膜的制备 方法， 其特 征在于， 其制备 方法包括以下步骤： (1)准备钛酸铜钙CCTO， 十八水合硫酸铝， 4,4 ’ ‑二氨基二苯醚ODA和双酚A型二酐 BPADA， N,N ’ ‑二甲基乙酰胺DMAC； 所述的钛酸铜钙 （CCTO） 为纳米级的固体粉末， 粒径在40~ 60nm； (2)制备填料CCTO@AO； 所述的CCTO@AO是通过氧化铝Al2O3对钛酸铜钙CCTO进行包覆制 备而成， 包括一下步骤： a） 制备缓冲液的： 称取一定量甲酸铵， 将其加入到去离子水中， 然后 加入甲酸进 行搅拌并调节  pH值为4.8； b） 将一定比例的CCTO和十八水合硫酸铝加入到缓冲 液中进行机械搅拌， 直至无明显颗粒后 再进行超声振荡10  min； c） 然后在70℃下反应6  h， 之后将产 物经过滤、 洗涤、 烘干， 最后将产物 放入马弗炉中， 将 升温速率设置为 10℃/min， 当 温度达到300℃时， 保温烘焙2  h进行反应， 得到包覆氧化铝Al2O3的钛酸铜钙CCTO， 即CCTO@ AO； (3)合成不同CCTO  @ AO含量的CCTO  @ AO /PI 复合薄膜； 所述的AO@CCTO/PI  复合薄 膜制备采用原位聚合法， 制备过程如下： a)称取一定量的4,4 ’ ‑二氨基二苯醚ODA于干燥的 三口烧瓶中， 向其中加 入N,N’ ‑二甲基乙酰胺 （DMAc） 溶剂， 搅拌10min;  b)再将不同质量分 数含量的CCTO@AO粉末倒入烧瓶中， 搅拌至无明显颗粒后， 进行超声处理  30 min， 使CCTO@ AO在溶液当中均匀分散， 之后继续搅拌;c)随后称取一定量的双酚A型二酐BPADA分多 次加 入到上述溶液中， 继续搅拌6h， 产物 为褐色黏稠聚酰胺酸PAA溶液;d)将所得  PAA 溶液在干 净玻璃板上均匀涂覆； 将玻璃板平放在马弗炉中， 设置逐步升温程序： 80  ℃/30min， 120   ℃/30min， 160  ℃/60min， 240  ℃/60min， 350℃/60min， 最终得到  CCTO@AO/PI复合 薄膜;所 述的CCTO@AO在CCTO @AO/PI复合 薄膜中的质量分数为5%~10%； 所述中的4,4 ’ ‑二氨基二苯醚 ODA和双酚A型二酐BPADA的摩尔量之比为1:1.5 。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114940758 A 2高介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于介电薄膜材 料， 提供了一种陶瓷/聚合物基复合介电薄膜的制备工艺。 背景技术 [0002]由于当今世界对能源的需求增大， 开发新型的能量转换和储存系统迫在眉睫， 而 高介电材料十分符合人们的预期， 因为它正好有着很好的储存电能的作用， 同时还能很好 的均匀电场。 相比于其它的介电材料来说， 陶瓷/聚合物基复合材料能够结合二者优点， 制 备出性能更优异的复合材 料， 在提升介电性能的同时也 提升复合薄膜的其 他性能。 [0003]聚合物材料具有易于制备、 韧性好等优点， 但存在介电常数小等问题； 陶瓷填料的 介电常数较高， 但加工性能较差。 因此， 以聚合物为基体， 向其中添加陶瓷填料制备复合薄 膜， 是提升聚合物基复合薄膜的介电性能的一种很好的办法。 由于聚酰亚胺 （PI） 介电常数 较高， 介电损耗较低， 且还有很好的加工性能， 综合性能较好， 选用聚酰亚胺作为基体， 陶瓷 填料选用钛 酸铜钙 （CaCu3Ti4O12,简称CCTO） ， 因为 其具有巨介电常数。 [0004]为了改善填料与聚酰亚胺的界面相容性， 使陶瓷填料在聚酰亚胺基体当中分散地 更加均匀， 减少陶瓷颗粒的团聚， 进一步提高材料的介电性能， 对纳米粒子的表面进行改 性， 能够提高无机纳米颗粒分散性。 由于CCTO与聚酰亚胺介电常数存在较大差异， 容易引起 局部电场过高， 所以对填料进 行处理， 在CCTO表 面包覆一层纳米氧化物， 改善CCTO在聚酰亚 胺薄膜当中的分散性和界面相容性。 在众多无机纳米粒子 中， 纳米Al2O3（简称AO） 具有绝缘 性能好、 介电常数高 （大约 ８~10） 及导热速率 快等优点。 此外， 有强有力的证据表明PI和Al2O3 之间可以形成一种界面区域， 二 者之间存在着强烈的相互作用。 [0005]选用的材料在各项性能上表 现良好， 价格低廉， 制备工艺简单， 并且可以进行大量 工业生产。 发明内容 [0006]主要为陶瓷/聚合物基介电薄膜的制备提供了一种全新的方案， 。 [0007]为达到上述目的， 本发明提供如下技 术方案： 1.CCTO@AO/PI复合薄膜的制备 方案包括以下几步： （1） 准备钛酸铜钙 （CCTO） ， 十八水合硫酸铝， 4,4 ’ ‑二氨基二苯醚 （ODA） 和双酚A型 二酐 （BPADA） ， N,N ’ ‑二甲基乙酰胺 （DMAC） ； （2） 制备填料C CTO@AO； （3） 根据需要的介电性能， 合成不同C CTO @ AO含量的C CTO @ AO /PI 复合薄膜。 [0008]进一步， 所述 （2） 中C CTO@AO合成包括如下步骤： a)制备缓冲液的： 称取一定量甲酸铵， 将其加入到去离子水中， 然后加入甲酸进行 搅拌并调节  pH值为4.8； b)CCTO和十八水合硫酸铝按照质量比为1:2的比例加入到缓冲液中进行机械搅 拌， 直至无明显 颗粒后再进行超声振荡10  min；说　明　书 1/2 页 3 CN 114940758 A 3