(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210658443.4 (22)申请日 2022.06.11 (71)申请人 彭宗健 地址 351100 福建省莆田市涵江区江口镇 芹兰路15号 (72)发明人 彭宗健　王云　李景坤　 (51)Int.Cl. C08L 75/04(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C08K 5/375(2006.01) C08K 5/26(2006.01) (54)发明名称 一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及高分子领域， 具体 关于一种改性 热塑性聚氨酯树脂的制备方法； 本方法提供了用 浓硫酸、 KMnO4、 H2O2氧化天然石墨粉， 制 备氧化 石墨烯； 再用氧化石墨烯、 氨基改性的层状双氢 氧化物制备石墨烯片接枝层状双氢氧化物； 最后 用热塑性聚氨酯、 石墨烯片接枝层状双氢氧化 物， 制备改性热塑性聚氨酯树脂； 通过力学性能 分析表明： 随着石墨烯片接枝层状双氢氧化物加 入量增加， 改性热塑性聚氨酯树脂的拉伸强度增 大， 石墨烯片接枝层状双氢氧化物对基体热塑性 聚氨酯有明显的补强作用。 权利要求书1页 说明书6页 CN 114957963 A 2022.08.30 CN 114957963 A 1.一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备 方法， 其操作步骤为： 按照质量份数， 称取25 ‑35份热塑性聚氨酯、 0.2 ‑1份石墨烯片接枝层状双 氢氧化物， 混 合均匀后， 在混 炼机中进行 熔融共混， 得到改性热塑性聚氨酯树脂 。 2.根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 混炼机转速为 40‑70r/min， 温度为16 0‑200℃。 3.根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 石墨烯片接枝层状双氢 氧化物的制备 方法为： S1： 按照质量份数， 称取0.1 ‑0.5份氧化石墨烯溶解于50mL去离子水中， 超声0.5 ‑1h后， 稀释水溶液至400mL； S2： 取0.1 ‑0.5份氨基改性 的层状双氢氧化物分散在50mL去离子水中， 超声0.5 ‑1h后， 稀释至10 0mL； S3： 将氨基改性的层状双氢氧化物悬浮液缓慢滴加到氧化石墨烯水溶液中， 控制反应 温度20‑35℃， 搅拌 反应2‑4h， 真空抽滤， 干燥， 石墨烯片接枝层状双氢 氧化物。 4.根据权利要求3所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 干燥温度为6 0‑75℃， 时间为20 ‑24h。 5.根据权利要求3所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 氧化石墨烯的制备 方法为： S1： 按照质量份数， 在反应器中加入90 ‑120份4℃的浓硫酸， 开搅拌， 缓慢加入26 ‑32份 天然石墨粉、 13 ‑17份NaNO3， 混合均匀后， 再加入3 ‑7份KMnO4， 控制温度在15 ‑20℃， 反应5 ‑ 10min； S2： 控制反应温度升 至30‑40℃， 搅拌20 ‑35min， 完成氧化反应； S3： 缓慢加入80 ‑120份去离子水， 控制反应温度升至85 ‑100℃， 反应10 ‑20min， 进行高 温水解； S4： 最后加入15 ‑18份H2O2溶液， 抽滤， 用稀盐酸溶液调节PH至中性， 超声分散， 得到氧 化石墨烯。 6.根据权利要求5所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 浓硫酸的质量百分比为90 ‑98％。 7.根据权利要求5所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 H2O2溶液的质量百分比为20 ‑30％。 8.根据权利要求5所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 稀盐酸溶 液的质量百分比为10 ‑20％。 9.根据权利要求3所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述的 氨基改性的层状双氢 氧化物的制备 方法包括： 按重量份计， 将30 ‑40份插层的层状双氢氧化物加入200 ‑300份水中， 放置在超声波水 浴槽中处理2 ‑6h， 在形成胶状悬浮液后， 加入2 ‑5份3‑氨基丙基三乙氧基硅烷； 0.05 ‑1.5份 4,4'‑二氨基二苯硫醚， 0.3 ‑3份氨基脲， 保持搅拌， 反应后经抽滤、 洗涤和真空干燥， 获得氨 基改性的层状双氢 氧化物。 10.根据权利要求9所述的一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述 的反应时间为5 0‑60℃， 反应温度为2 ‑4h。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114957963 A 2一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及高分子领域， 尤其是一种改性热塑性聚氨酯树脂的制备 方法。 背景技术 [0002]热塑性聚氨酯具有原料来源广泛、 结构可调控以及可生物降解等优点而在包装材 料、 涂料、 航空航天、 医学等领域具有广阔的应用前 景。 [0003]CN202111595001.1： 本发明涉及一种具有良好柔韧性改性聚氨酯树脂水性涂料， 按重量份计， 其组成为： 端羟基液体聚丁二烯橡胶改性水性聚氨酯树脂60.0～150.0份、 流 平剂0.4～1.0份、 分散剂0.2～1.2 份、 消泡剂0.4～1.0份、 润湿剂0.5～1.0份、 乙二醇3.0～ 7.0份、 丙二醇丁醚1.5～5.0份、 丙二醇甲醚醋酸酯1.5～5.0份、 颜填料0.0～35.0份、 羧基 纤维素钠0.5～1.0份、 聚乙烯醇1.0～3.0份、 碳酸氢钠0.4～1.0份、 去离子水10.0～40.0 份； 本发明制得的一种具有良好柔韧性改性聚氨酯树脂水性涂料， 环境友好， 其具有良好的 抗流挂性、 抗冲击性能好、 交联密度高 以及良好的柔韧性等性能， 可用于木器家具、 钢结构 等基材。 [0004]CN202111565055.3： 本发明公开了一种低VOC s醇水溶PVP改性聚氨酯树脂， 包括以 下重量份原材料： 聚醚多元醇15 ‑25份， 羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物5 ‑10份， 亲水多元醇2 ‑5 份， 有机多元胺1 ‑5份， 二异氰酸酯5 ‑10份， 乙醇49 ‑52份， 去离子水7 ‑10份。 本发 明聚氨酯具 有更好的亲水性， 且达到可以在大范围内调整醇与水的比例， 依然 可稀释的特性， 方便终端 用户根据自身设备情况合理调整醇水比例提高干燥性能保证生产效率； 同时PVP的引入大 大提高了聚氨酯对颜料的润湿分散能力， 其优异的粘结性能， 对 聚氨酯在OPP、 PET、 NY等各 种印刷基材 上的附着牢度也有着明显的改善 。 [0005]CN202111553461.8： 本发明涉及新材料技术领域， 且公开了一种高岭土接枝聚苯 醚改性聚氨酯树脂， 由于在聚苯醚上引入了与含有聚丁二烯分子链段 的丁苯橡胶， 由于相 似相容， 因此两相间产生了较强的分子间作用力， 从而有效的提高了聚苯醚在聚氨酯基体 的中的分散性， 对聚苯醚起到了增 容的效果， 在聚苯醚分子链上接枝了具有优异的力学性 能与耐火性能的高岭土， 且经硅烷改性再接枝聚苯醚后， 高岭土在聚氨酯基体中也具有优 异的分散性， 从而能够在聚氨酯固化时起到异相成核作用， 提高聚氨酯的结晶度， 增强了聚 氨酯的力学性能， 且分散的高岭土还能够改善聚氨酯的耐热性， 得到了具有优异综合性能 的聚氨酯树脂， 拓 宽了聚氨酯树脂的应用范围。 [0006]以上专利及现有技术制 备的热塑性聚氨酯的拉伸强度较低、 热稳定不足、 形变回 复不可控等 不足限制了其应用， 因此， 对热塑性聚氨酯进行改性研究具有重要的意 义。 发明内容 [0007]为了解决上述问题， 本发明提供了一种改性热塑性聚氨酯树脂 的制备方法， 其操 作步骤为： [0008]按照质量份数， 称取25 ‑35份热塑性聚氨酯、 0.2 ‑1份石墨烯片接枝层状双氢氧化说　明　书 1/6 页 3 CN 114957963 A 3