(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210315400.6 (22)申请日 2022.03.29 (71)申请人 西安交通大 学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号 (72)发明人 杨国锐　张志杰　延卫　丁书江　 (74)专利代理 机构 西安众和至成知识产权代理 事务所(普通 合伙) 61249 专利代理师 行博宇 (51)Int.Cl. H01M 10/54(2006.01) H01M 4/1393(2010.01) H01M 4/04(2006.01) B09B 3/00(2022.01) B09B 3/30(2022.01) B09B 3/32(2022.01)B09B 3/40(2022.01) B09B 3/70(2022.01) B08B 3/02(2006.01) B08B 3/10(2006.01) B08B 3/08(2006.01) B09B 101/16(2022.01) (54)发明名称 一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材 料的方法 (57)摘要 本发明公开了一种超临界水原位修复废旧 锂电池负极材料的方法， 针对现有回 收处理工艺 对废旧锂电池负极材料的资源化利用关注较少， 难以去除石墨表面的无定形碳、 微结构中的锂盐 和含锂SEI膜， 回收处理工艺相对复杂、 耗能高且 存在一系列环 境污染问题， 首先将拆解破碎后的 废旧锂电池电极材料分选出废旧负极材料， 再置 于超临界水体系中进行原位修复， 并测定超临界 水体系中的相关元素含量， 重复修复并测定直至 测定的相关元素含量满足标准值， 最后浮选后过 滤烘干， 即得成品锂电池负极材料， 可 以实现负 极材料的原位修复再生， 从而降低了负极材料的 回收成本， 提高电池回收效率。 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 CN 114639889 A 2022.06.17 CN 114639889 A 1.一种超临界水原位 修复废旧锂电池负极材 料的方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 1)将拆解破碎后的废旧锂电池电极材 料分选出废旧负极材 料； 2)将废旧负极材料置于超临界水体系中进行原位修复， 超临界水体系的条件是： 水的 温度＞374℃， 压力＞2 2.1MPa， 原位 修复时间为10mi n～60min； 3)测定超临界水体系中的相关元 素含量； 4)重复步骤2)和步骤3)， 直至测定的相关元 素含量满足标准 值； 5)对原位 修复后的废旧负极材 料进行浮选去除残余有机物； 6)浮选后过 滤， 并对滤 料进行烘干， 即得成品锂电池负极材 料。 2.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述 步骤1)中分选采用泡沫分选 。 3.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤2)中去除残余电解质时， 超临界水体系的条件是： 水的温度的范围为374℃ ～400℃， 压力的范围为2 2.1MPa～ 22.5MPa， 时间为 40min～60min。 4.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤2)中去除粘合剂时， 超临界水体系的条件 是： 水的温度的范围为374℃ ～420 ℃， 压力范围为2 2.1MPa～ 22.5MPa， 时间为 40min～60min。 5.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤2)中去除SEI膜时， 超临界水体系的条件是： 水的温度的范围为374℃～450 ℃， 压力范围为2 2.1MPa～ 22.5MPa， 时间为 40min～60min。 6.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤2)中去除石墨微空隙的锂盐时， 超临界水体系的条件 是： 水的温度的范围为 374℃～420℃， 压力范围为2 2.1MPa～ 22.5MPa， 时间为 40min～60min。 7.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤2)中去除无定形碳时， 超临界水体系的条件是： 水的温度的范围为374℃～ 460℃， 压力范围为2 2.1MPa～ 22.5MPa， 时间为10mi n～60min。 8.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤3)中采用ICP检测测定残留电解质中相关元素、 粘合剂中相关元素、 S EI膜中 相关元素和Li元素的含量。 9.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述步骤6)中烘干在真空或者保护性气体条件下烘干， 保护性气 体包括氮气、 二氧化 碳、 氦气、 氩气、 氖气、 氪气和氙气中的一种或者几种。 10.根据权利要求1所述的一种 超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法， 其特征 在于， 所述 步骤6)中烘干温度为5 0～60℃， 时间为3 0～60min。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114639889 A 2一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方 法 技术领域 [0001]本发明涉及废旧电池修复技术领域， 具体涉及一种超临界水原位修复废旧锂电池 负极材料的方法。 背景技术 [0002]作为一种新的能源结构， 锂电池由于其高比能量、 长寿命、 循环性能好以及环境友 好等优点， 在电子、 通讯、 新能源汽车等领域得到广泛的应用。 锂电池在我国的发展已有40 余年， 据统计目前我国锂电池年产量为 157.22亿只， 锂电池产业已多年蝉联世界第一， 且年 产量仍然在持续上升， 但由于最初行业标准存在缺陷， 造成批次锂电池生产良莠不齐， 近几 年已到达电池报 废的高峰期。 [0003]废旧锂电池正极中所含贵金属含量远高于天然金属矿藏， 具有极高的回收价值。 因此， 在现有回收处理工艺中， 主要集中在正极材料的资源化利用方面， 而对负极材料的关 注较少。 废旧锂电池在拆解后， 在分离出正极材料时， 也伴随着负极材料副产物的产生。 在 锂电池中， 石墨是负极材料的主要成分， 占到了电池材料的15％以上。 石墨粉是一种重要的 非金属矿产资源， 可用于催化剂、 润滑剂、 吸附剂、 电池、 耐火材料、 导热材料等多种用途。 在 锂电池充放电过程中， 负极石墨与含锂S EI膜长时间接触， 导致部 分锂离子以锂盐的形态 不 断嵌入并固定到石墨微结构 中， 并且在石墨表层形成无定形碳， 导致电池性能降低。 当前， 对负极材料的资源化利用工艺还难以去除表面的无定形碳， 大大降低了负极材料的资源化 利用水平， 而随着废锂基电池数量的急剧增加， 回收再利用负极材料也能带来可观的经济 效益。 发明内容 [0004]针对现有回收处理工艺对废旧锂电池负极材料的资源化利用关注较少， 难以去除 石墨表面的无定形碳、 微结构中的锂盐和含锂SEI膜， 回收处理工艺相对复杂、 耗能高且存 在一系列环境污染问题， 本发明提供了一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方 法， 可以实现负极材料的原 位修复再生， 从而降低了负极材料的回收成本， 提高电池回收效 率。 [0005]为了实现以上目的， 本发明所采用的技 术方案包括以下步骤： [0006]1)将拆解破碎后的废旧锂电池电极材 料分选出废旧负极材 料； [0007]2)将废旧负极材料置于超临界水体系中进行原位修复， 超临界水体系的条件是： 水的温度＞374℃， 压力＞2 2.1MPa， 原位 修复时间为10mi n～60min； [0008]3)测定超临界水体系中的相关元 素含量； [0009]4)重复步骤2)和步骤3)， 直至测定的相关元 素含量满足标准 值； [0010]5)对原位 修复后的废旧负极材 料进行浮选去除残余有机物； [0011]6)浮选后过 滤， 并对滤 料进行烘干， 即得成品锂电池负极材 料。 [0012]进一步地， 所述步骤1)中分选采用泡沫分选 。说　明　书 1/9 页 3 CN 114639889 A 3