ＩＣＳ８３.０４０.１０ Ｇ３５ 　　 ＳＨ 中华人民共和国石油化工行业标准 ＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０ 　 　 异戊二烯橡胶微观结构的测定 核磁共振氢谱法 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｓｏｐｒｅｎｅｒｕｂｂｅｒ—１Ｈ－ＮＭＲｍｅｔｈｏｄ ２０２０￣１２￣０９发布 ２０２１￣０４￣０１实施 中华人民共和国工业和信息化部　发布前　　言 本标准按照ＧＢ/Ｔ１􀆰１—２００９给出的规则起草ꎮ 本标准由中国石油化工集团有限公司提出ꎮ 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会(ＳＡＣ/ＴＣ３５/ＳＣ６)归口ꎮ 本标准起草单位:怡维怡橡胶研究院有限公司、抚顺伊科思新材料有限公司、青岛宏驰轮胎有限 公司、北京燕山石化高科技术有限责任公司、中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、中国 石油天然气股份有限公司石油化工研究院、镇江奇美化工有限公司ꎮ 本标准主要起草人:王超、吴爱芹、李晓银、彭金瑞、刘爱芹、林庆菊、卜少华、王超先、陶 红辉ꎮ 本标准为首次发布ꎮ ⅠＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０异戊二烯橡胶微观结构的测定　核磁共振氢谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验ꎮ本标准并未指出所有可能的安全问 题ꎮ使用者有责任采取适当的安全和健康措施ꎬ并保证符合国家有关法规规定的条件ꎮ １　范围 本标准规定了采用核磁共振氢谱法测定异戊二烯橡胶(ＩＲ)中顺式１ꎬ４结构(ｃｉｓ－１ꎬ４)、反式１ꎬ４ 结构(ｔｒａｎｓ－１ꎬ４)和３ꎬ４结构(３ꎬ４)含量的方法ꎮ 本标准适用于ＩＲ生橡胶ꎮ ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的ꎮ凡是注日期的引用文件ꎬ仅注日期的版本适用于本文 件ꎮ凡是不注日期的引用文件ꎬ其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件ꎮ ＧＢ/Ｔ３５１６—２００６　橡胶　溶剂抽出物的测定 ＧＢ/Ｔ６３７９􀆰２　测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)　第２部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 ＧＢ/Ｔ１５３４０　天然、合成生胶取样及制样方法 ３　方法概要 将经抽提干燥过的ＩＲ样品溶解在氘代氯仿中ꎬ在给定的参数条件下ꎬ测定试样的核磁共振氢谱ꎮ 通过不同化学环境下质子的化学位移及其积分面积ꎬ计算得到ｃｉｓ－１ꎬ４结构、ｔｒａｎｓ－１ꎬ４结构和３ꎬ４结构 的含量ꎮ ４　试剂 ４􀆰１　氘代氯仿(ＣＤＣｌ３):纯度大于９９􀆰８％(摩尔分数)ꎬ含不大于０􀆰０３％(体积分数)的四甲基硅烷 (ＴＭＳ)作为内标ꎬＮＭＲ级ꎮ ４􀆰２　丙酮:分析纯ꎮ ５　仪器 ５􀆰１　核磁共振波谱仪:具有４００ＭＨｚ或更高频率的傅立叶变换核磁共振仪(ＦＴ－ＮＭＲ)ꎮ ５􀆰２　抽提器:符合ＧＢ/Ｔ３５１６—２００６的规定ꎮ ５􀆰３　真空烘箱:温度可控制在５０℃~６０℃ꎬ真空度小于１３３Ｐａꎮ ５􀆰４　分析天平:能够精确至０􀆰１ｍｇꎮ １ＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０６　取样和制样 按照ＧＢ/Ｔ１５３４０的规定取样ꎮ 按照ＧＢ/Ｔ３５１６—２００６中方法Ａ的规定ꎬ用丙酮(４􀆰２)抽提样品ꎬ在５０℃~６０℃的真空烘箱中ꎬ 干燥抽提后的ＩＲ试样至恒重ꎮ ７　分析步骤 ７􀆰１　取１０ｍｇ~１５ｍｇ抽提过的ＩＲ试样ꎬ放入５ｍｍ核磁样品管内ꎬ加入０􀆰５ｍＬ或０􀆰６ｍＬ氘代氯仿 (４􀆰１)至室温下完全溶解ꎮ ７􀆰２　设定核磁共振氢谱测试条件: ａ)脉冲程序　　　　　　单脉冲 ｂ)试验温度 室温 ｃ)数据点 ３２Ｋ ｄ)中心频率 ５×１０－６ ｅ)扫描宽度 １５×１０－６~２０×１０－６ ｆ)脉冲角度 ３０° ｇ)脉冲间隔时间 ５ｓ ｈ)扫描次数 ３２次 ７􀆰３　将配置好的样品放入仪器内进行测定ꎮ对收集到的ＦＩＤ信号进行傅立叶变换、相位校正ꎬ并将 ＴＭＳ的化学位移定标为０×１０－６ꎮ ７􀆰４　记录谱图ꎬ按表１将８×１０－６~０×１０－６范围内谱峰准确积分ꎮ表１所列Ａ、Ｂ、Ｃ是对ＩＲ样品溶液 在核磁共振氢谱中信号积分面积的限定ꎮ图１、图２所示为Ａ、Ｂ、Ｃ在核磁共振氢谱中积分面积的示 例ꎮ对于稀土催化体系或其他特殊工艺合成的异戊二烯橡胶ꎬ反式１ꎬ４结构含量极少或没有ꎬ面积Ｃ 积分值取零ꎮ 表１　积分信号面积的限定 　 面积 信号积分范围 Ａ 从约５􀆰６０×１０－６处到约４􀆰８３×１０－６处的最小强度点 Ｂ 从约４􀆰８３×１０－６处到约４􀆰４０×１０－６处的最小强度点 Ｃ 从约１􀆰６１×１０－６处的最小强度点到１􀆰５９０×１０－６ ２ＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０　　说明: Ｘ———化学位移(×１０－６)ꎻ Ａ、Ｂ、Ｃ———信号强度积分面积ꎮ 图１　ＩＲ典型核磁共振氢谱示例 　　说明: Ｘ———化学位移(×１０－６)ꎻ Ｃ———信号强度积分面积ꎮ 图２　ＩＲ典型核磁共振氢谱示例(部分放大) ３ＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０８　结果计算 ＩＲ中ｃｉｓ－１ꎬ４、ｔｒａｎｓ－１ꎬ４、３ꎬ４三种微观结构的含量以试样的质量分数计ꎬ数值以％表示ꎬ按式 (１)~式(３)计算: ｃｃｉｓ－１ꎬ４％＝６Ａ－２Ｃ ６Ａ＋３Ｂ×１００ (１) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 ｃｔｒａｎｓ－１ꎬ４％＝２Ｃ ６Ａ＋３Ｂ×１００ (２) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 ｃ３ꎬ４％＝Ｂ ２Ａ＋Ｂ×１００ (３) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 式中: Ａ———从约５􀆰６０×１０－６处到约４􀆰８３×１０－６处的最小强度点的积分面积ꎻ Ｂ———从约４􀆰８３×１０－６处到约４􀆰４０×１０－６处的最小强度点的积分面积ꎻ Ｃ———从约１􀆰６１×１０－６处的最小强度点到１􀆰５９０×１０－６的积分面积ꎮ ９　精密度 ９􀆰１　总则 　　按照ＧＢ/Ｔ６３７９􀆰２的规定确定方法的精密度ꎬ精密度数值(９５％置信概率)见表２~表４ꎮ表中的 数值是测定结果的平均值和试验方法精密度的估算值ꎮ ９􀆰２　重复性 在重复性条件下ꎬ两次独立测试结果的绝对差值应不大于ｒꎮ ９􀆰３　再现性 在再现性条件下ꎬ两次独立测试结果的绝对差值应不大于Ｒꎮ 表２　ＩＲ中顺式１ꎬ４结构含量的精密度 　 试样平均值 ％实验室内 实验室间 ｓｒ ｒ (ｒ) ｓＲ Ｒ (Ｒ) ＩＲ－１ ９７􀆰５ ０􀆰１０ ０􀆰２７ ０􀆰２８ ０􀆰３０ ０􀆰８６ ０􀆰８８ ＩＲ－２ ８８􀆰４ ０􀆰１１ ０􀆰３０ ０􀆰３４ ０􀆰４１ １􀆰１７ １􀆰３２ 　　表中所列符号定义如下: ｓｒ:重复性标准差ꎬ用测量单位表示ꎻ ｒ:重复性ꎬ以测量值单位表示ꎻ (ｒ):重复性ꎬ以相对百分数表示ꎻ ｓＲ:再现性标准差ꎬ用测量单位表示ꎻ Ｒ:再现性ꎬ以测量值单位表示ꎻ (Ｒ):再现性ꎬ以相对百分数表示ꎮ ４ＳＨ/Ｔ１８３２—２０２０