ＩＣＳ８３.０４０.１０ Ｇ３５ 　　 ＳＨ 中华人民共和国石油化工行业标准 ＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０ 　 　 丙烯腈－丁二烯橡胶中游离丙烯腈含量的 测定　顶空气相色谱法 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ￣ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ— Ｈｅａｄｓｐａｃｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ(ＨＳ－ＧＣ) ２０２０￣１２￣０９发布 ２０２１￣０４￣０１实施 中华人民共和国工业和信息化部　发布前　　言 本标准按照ＧＢ/Ｔ１􀆰１—２００９给出的规则起草ꎮ 本标准由中国石油化工集团有限公司提出ꎮ 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会(ＳＡＣ/ＴＣ３５/ＳＣ６)归口ꎮ 本标准起草单位:中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、申华化学工业有限公司、平度 市子海橡胶制品加工厂、中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司、怡维怡橡胶研究院有限公司、 赛轮集团股份有限公司ꎮ 本标准主要起草人:秦鹏、耿占杰、吴毅、王芳、范国宁、翟月勤、刘洪录、姚晓晖、林庆菊、 陈跟平ꎮ 本标准为首次发布ꎮ ⅠＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０丙烯腈－丁二烯橡胶中游离丙烯腈含量的测定　顶空气相色谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验ꎮ本标准并未指出所有可能的安全问 题ꎮ使用者有责任采取适当的安全和健康措施ꎬ并保证符合国家有关法律法规规定的条件ꎮ １　范围 本标准规定了采用顶空气相色谱法测定丙烯腈－丁二烯生橡胶中游离丙烯腈含量的方法ꎮ 本标准适用于丙烯腈－丁二烯生橡胶ꎬ游离丙烯腈含量最低检出限为１􀆰８ｍｇ/ｋｇꎮ ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的ꎮ凡是注日期的引用文件ꎬ仅注日期的版本适用于本文 件ꎮ凡是不注日期的引用文件ꎬ其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件ꎮ ＧＢ/Ｔ１５３４０　天然、合成生胶取样及其制样方法 ３　方法概要 取一定量的试样放入顶空瓶中ꎬ加入溶剂ꎬ密封顶空瓶ꎮ在设定温度下加热顶空瓶ꎬ达到热平衡 后ꎬ用气相色谱仪测定顶空瓶内气相中的挥发性组分ꎬ通过外标工作曲线法定量ꎮ ４　试剂或材料 除非另有规定ꎬ仅使用分析纯试剂ꎮ ４􀆰１　四氢萘ꎮ ４􀆰２　丙烯腈ꎮ ４􀆰３　２ꎬ６－二叔丁基对甲酚(ＢＨＴ)ꎮ ４􀆰４　ＢＨＴ－四氢萘溶液:称取ＢＨＴ(４􀆰３)０􀆰１ｇꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加入５００ｍＬ容量瓶(５􀆰５)中ꎬ用 四氢萘(４􀆰１)稀释至刻度ꎬ充分溶解ꎬ制备成浓度约为２００ｍｇ/Ｌ的ＢＨＴ－四氢萘溶液ꎮ ４􀆰５　标准储备溶液:称取丙烯腈(４􀆰２)０􀆰０５ｇꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加入５０ｍＬ容量瓶(５􀆰５)中ꎬ用四 氢萘(４􀆰１)稀释至刻度ꎬ混合均匀ꎬ制备成丙烯腈浓度约为１０００ｍｇ/Ｌ的标准储备溶液ꎮ ４􀆰６　标准溶液:用吸量管(５􀆰６)依次移取０􀆰１ｍＬ、０􀆰３ｍＬ、０􀆰５ｍＬ、１􀆰０ｍＬ的标准储备液(４􀆰５)ꎬ 分别加入５０ｍＬ容量瓶(５􀆰５)中ꎬ用ＢＨＴ－四氢萘溶液(４􀆰４)稀释至刻度ꎬ配制成丙烯腈浓度范围 为２􀆰０ｍｇ/Ｌ~２０􀆰０ｍｇ/Ｌ的标准溶液ꎮ再移取０􀆰５ｍＬ配制好的２０􀆰０ｍｇ/Ｌ丙烯腈标准溶液ꎬ加入５０ｍＬ 容量瓶中ꎬ用ＢＨＴ－四氢萘溶液至刻度ꎬ配制成丙烯腈浓度为０􀆰２ｍｇ/Ｌ的标准溶液ꎮ标准溶液浓度范 围应包含样品待测液中丙烯腈的浓度ꎮ ５　仪器设备 ５􀆰１　气相色谱仪:配有分流进样口、火焰离子化检测器(ＦＩＤ)ꎬ带顶空自动进样系统ꎮ １ＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０５􀆰２　石英毛细管柱:５０ｍｍ×０􀆰３２ｍｍ×０􀆰３３μｍꎬ固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇ꎮ ５􀆰３　顶空瓶:体积约２２ｍＬꎬ配有铝盖和聚四氟乙烯涂膜的隔垫ꎮ ５􀆰４　分析天平:能够精确至０􀆰１ｍｇꎮ ５􀆰５　容量瓶:５０ｍＬ、１００ｍＬ、５００ｍＬꎮ ５􀆰６　吸量管:１ｍＬ、５ｍＬꎮ ６　取样和制样 按照ＧＢ/Ｔ１５３４０取样ꎮ将样品剪成粒径不大于３ｍｍ的颗粒ꎮ ７　分析步骤 ７􀆰１　准备仪器 ７􀆰１􀆰１　将色谱柱的一端与仪器进样口一端相连ꎬ色谱柱的另一端断开ꎮ按仪器操作手册上的值设置载 气流速ꎬ然后在１８０℃下老化色谱柱１ｈ(或更长时间)ꎮ ７􀆰１􀆰２　色谱柱老化后将色谱柱断开的一端与检测器相连ꎬ根据分离程度建立仪器的操作条件(见表 １)ꎮ给仪器充足的平衡时间ꎬ以便获得平稳基线ꎮ 注:根据不同仪器的具体情况ꎬ选择是否对色谱仪按照７􀆰１进行准备ꎮ ７􀆰２　测定条件 典型的气相色谱操作条件见表１ꎮ 表１　典型的操作条件 　 检　测　器 火焰离子化检测器(ＦＩＤ) 载气 Ｈｅ或Ｎ２ 柱头压 ８２􀆰７ｋＰａ(１２ｐｓｉ) 分流比 １０∶１ 进样口温度 ２００℃ 检测器温度 ２５０℃ 柱起始温度 ６０℃ 保持时间 ５ｍｉｎ 升温速率 ５℃/ｍｉｎ 柱最终温度 １５０℃ 保持时间 ２０ｍｉｎ 进样时间/进样量 在瓶内加压１３７􀆰９ｋＰａ(２０ｐｓｉ)下取样０􀆰１ｍｉｎ或采用大小合适的定量环进样 顶空温度 １００℃ 恒温振荡时间 １５０ｍｉｎ 　　注:当分离出现问题ꎬ或者气相色谱仪的说明书上对其他条件有明确说明时ꎬ上述条件需要变动ꎮ ２ＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０７􀆰３　校准 为了确保结果可靠ꎬ必要时按照表１的色谱条件对仪器的灵敏度和保留时间进行校准ꎮ ７􀆰４　外标工作曲线的建立 准备５个顶空瓶ꎬ分别称取不含游离丙烯腈的丙烯腈－丁二烯橡胶样品０􀆰３ｇꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加 入顶空瓶中ꎬ再分别移取５􀆰０ｍＬ系列标准溶液(４􀆰６)ꎬ密封顶空瓶ꎬ在表１给出的操作条件下进行测 定ꎬ建立游离丙烯腈浓度Ｃ对峰面积Ａ的标准工作曲线ꎬ得到线性关系式Ｃ＝ｆ(Ａ)ꎬ线性相关系数ｒ 应不小于０􀆰９９ꎮ ７􀆰５　测定 称取０􀆰３ｇ样品颗粒ꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加入到顶空瓶中ꎮ移取５ｍＬＢＨＴ－四氢萘溶液(４􀆰４)ꎬ密封 顶空瓶ꎮ在顶空温度１００℃下ꎬ将样品溶液恒温振荡１５０ｍｉｎꎬ使样品气液平衡后ꎬ在表１条件下检测 顶空瓶中气相挥发性组分ꎮ比对标准溶液和样品的色谱图ꎬ利用保留时间定性ꎮ图１为表１操作条件下 丙烯腈－丁二烯橡胶中游离丙烯腈的典型色谱图ꎮ 　　说明: １———丙烯腈ꎮ 图１　丙烯腈－丁二烯橡胶中游离丙烯腈的典型色谱图 ８　结果计算 样品中游离丙烯腈的含量以质量分数ｗ计ꎬ单位以毫克每千克(ｍｇ/ｋｇ)表示ꎬ按式(１)计算: ｗ＝ｃ×Ｖ ｍ(１) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 式中: ｃ———由关系式Ｃ＝ｆ(Ａ)得到的样品溶液中丙烯腈浓度的数值ꎬ单位为毫克每升(ｍｇ/Ｌ)ꎻ ３ＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０Ｖ———样品溶液体积的数值ꎬ单位为毫升(ｍＬ)ꎻ ｍ———样品质量的数值ꎬ单位为克(ｇ)ꎮ 取两次测定结果的平均值作为试验结果ꎬ所得结果保留至小数点后一位ꎮ ９　精密度 参见附录Ａꎮ １０　试验报告 试验报告应至少包括下列内容: ａ)本标准的编号ꎻ ｂ)关于样品的全部信息ꎻ ｃ)试验结果ꎻ ｄ)本标准未规定的任何自选操作ꎻ ｅ)试验中观察到的异常现象ꎻ ｆ)试验日期ꎮ ４ＳＨ/Ｔ１８３１—２０２０