ＩＣＳ８３.０４０.１０ Ｇ３５ 　　 ＳＨ 中华人民共和国石油化工行业标准 ＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０ 　 　 丙烯腈－丁二烯橡胶中壬基酚含量的测定 气相色谱－质谱法 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓｃｏｎｔｅｎｔｉｎａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ￣ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ— Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ(ＧＣ－ＭＳ) ２０２０￣１２￣０９发布 ２０２１￣０４￣０１实施 中华人民共和国工业和信息化部　发布前　　言 本标准按照ＧＢ/Ｔ１􀆰１—２００９给出的规则起草ꎮ 本标准由中国石油化工集团有限公司提出ꎮ 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会(ＳＡＣ/ＴＣ３５/ＳＣ６)归口ꎮ 本标准起草单位:中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油天然气股份有限公司 兰州石化分公司、青岛奥诺轮胎有限公司、怡维怡橡胶研究院有限公司、申华化学工业有限公司、中 国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、宁波顺泽橡胶有限公司ꎮ 本标准主要起草人:秦鹏、耿占杰、翟月勤、王芳、姚晓晖、范国宁、陈跟平、张兆庆、周瑞彬、 王超ꎮ 本标准为首次发布ꎮ ⅠＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０丙烯腈－丁二烯橡胶中壬基酚含量的测定　气相色谱－质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验ꎮ本标准并未指出所有可能的安全问 题ꎮ使用者有责任采取适当的安全和健康措施ꎬ并保证符合国家有关法律法规规定的条件ꎮ １　范围 本标准规定了采用气相色谱－质谱法测定丙烯腈－丁二烯生橡胶中壬基酚含量的方法ꎮ 本标准适用于丙烯腈－丁二烯生橡胶ꎬ壬基酚单组分含量最低检出限为１􀆰４ｍｇ/ｋｇꎮ ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的ꎮ凡是注日期的引用文件ꎬ仅注日期的版本适用于本文 件ꎮ凡是不注日期的引用文件ꎬ其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件ꎮ ＧＢ/Ｔ１５３４０天然、合成生胶取样及其制样方法 ３　方法概要 向样品中加入无水乙醇ꎬ在超声波条件下萃取样品中的壬基酚ꎬ萃取液经浓缩定容、固相萃取柱 净化处理后ꎬ采用气相色谱－质谱法ꎬ选定特征离子中的多个碎片离子进行测定ꎬ用内标校正曲线法 定量ꎮ ４　试剂或材料 除非另有规定ꎬ仅使用分析纯试剂ꎮ ４􀆰１　无水乙醇ꎮ ４􀆰２　二氯甲烷ꎮ ４􀆰３　壬基酚混合标准样品:纯度>９９％ꎮ ４􀆰４　２ꎬ６二叔丁基对甲酚(ＢＨＴ)ꎮ ４􀆰５　壬基酚母液:称取０􀆰０５ｇ壬基酚混合标准样品(４􀆰３)ꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加入５０ｍＬ容量瓶 (５􀆰６)中ꎬ用无水乙醇(４􀆰１)溶解并定容ꎬ配制成壬基酚含量约为１０００ｍｇ/Ｌ的壬基酚母液ꎮ ４􀆰６　标准溶液:用吸量管(５􀆰７)分别移取０􀆰１ｍＬ、０􀆰５ｍＬ、１􀆰０ｍＬ、２􀆰５ｍＬ、５􀆰０ｍＬ的壬基酚母液 (４􀆰５)ꎬ依次加入５个２５ｍＬ容量瓶(５􀆰６)中ꎬ用无水乙醇稀释至刻度ꎬ配制成壬基酚浓度范围为４ ｍｇ/Ｌ~２００ｍｇ/Ｌ的系列标准溶液ꎬ浓度范围应包含样品测试液中壬基酚的浓度ꎮ ４􀆰７　内标溶液:２００ｍｇ/Ｌꎮ称取ＢＨＴ(４􀆰４)０􀆰０５ｇꎬ精确至０􀆰１ｍｇꎬ加入２５０ｍＬ容量瓶(５􀆰６)中ꎬ 用无水乙醇溶解并定容ꎬ配制成ＢＨＴ浓度约为２００ｍｇ/Ｌ的内标溶液ꎮ ５　仪器设备 ５􀆰１　气相色谱质谱联用仪:配有分流进样口、电子轰击源(ＥＩ)、单四极杆质量分析器ꎬ具有选择离 １ＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０子扫描和全扫描模式ꎮ ５􀆰２　毛细管柱:３０ｍｍ×０􀆰２５ｍｍ×０􀆰５５μｍꎬ固定相为５％苯基改性的甲基聚硅氧烷ꎮ ５􀆰３　超声波水浴装置:功率不小于３００Ｗꎮ ５􀆰４　石墨化炭黑固相柱:规格５００ｍｇ/６ｍＬꎮ ５􀆰５　分析天平:可精确至０􀆰１ｍｇꎮ ５􀆰６　容量瓶:１０ｍＬ、２５ｍＬ、５０ｍＬ、２５０ｍＬꎮ ５􀆰７　吸量管:１ｍＬ、５ｍＬꎮ ５􀆰８　具塞锥形瓶:５０ｍＬꎮ ５􀆰９　旋转蒸发器:配１００ｍＬ蒸发烧瓶ꎮ ５􀆰１０　微量注射器或移液枪:可准确移取５０μＬ液体ꎮ ５􀆰１１　氮吹仪ꎮ ６　取样和制样 按照ＧＢ/Ｔ１５３４０取样ꎮ将样品剪成粒径不大于３ｍｍ的颗粒ꎮ ７　分析步骤 ７􀆰１萃取 ７􀆰１􀆰１　称取约２ｇ剪碎后的颗粒样品ꎬ精确至０􀆰０１ｇꎬ放入５０ｍＬ具塞锥形瓶(５􀆰８)中ꎮ ７􀆰１􀆰２　向具塞锥形瓶中加入２０ｍＬ无水乙醇ꎬ加塞并密封ꎬ置于超声波水浴装置(５􀆰３)中ꎬ在初始 温度６０℃水浴温度下超声萃取６０ｍｉｎꎬ萃取完成后ꎬ倾出萃取液至１００ｍＬ蒸发烧瓶中ꎮ用少量无水乙 醇清洗样品表面和锥形瓶三次ꎬ清洗液并入蒸发烧瓶中ꎮ ７􀆰１􀆰３　重复７􀆰１􀆰２步骤一次ꎬ合并两次萃取液及清洗液ꎮ ７􀆰１􀆰４　将蒸发烧瓶固定于旋转蒸发器(５􀆰９)上ꎬ在水浴条件下旋转浓缩至２ｍＬ~３ｍＬꎬ转移至１０ ｍＬ容量瓶(５􀆰６)ꎬ每次用无水乙醇２ｍＬ清洗蒸发烧瓶ꎬ清洗三次ꎬ将清洗液转入容量瓶并以无水乙 醇定容ꎮ ７􀆰２　纯化 ７􀆰２􀆰１　用１０ｍＬ无水乙醇平衡、净化石墨化炭黑固相柱(５􀆰４)后ꎬ移取７􀆰１􀆰４制得的溶液１ｍＬ加入 柱上ꎬ加压使溶液以２ｍＬ/ｍｉｎ~３ｍＬ/ｍｉｎ的流速流出ꎬ流出液弃之ꎮ ７􀆰２􀆰２　加入２ｍＬ二氯甲烷(４􀆰２)ꎬ以２ｍＬ/ｍｉｎ~３ｍＬ/ｍｉｎ的流速洗脱ꎬ收集流出液ꎬ在氮吹仪 (５􀆰１１)上氮吹至二氯甲烷基本挥发完全ꎬ控制氮气流速以防止溶液溅出ꎬ然后加入１􀆰０ｍＬ无水乙醇ꎬ 充分溶解剩余物ꎮ ７􀆰２􀆰３　用微量注射器或移液枪(５􀆰１０)加入５０􀆰０μＬ内标溶液(４􀆰７)ꎬ与７􀆰２􀆰２中无水乙醇溶液充分 混合均匀ꎬ制得样品测试液ꎮ ７􀆰３　准备仪器 ７􀆰３􀆰１　将色谱柱的一端与仪器进样口一端相连ꎬ色谱柱的另一端断开ꎮ按仪器操作手册上的值设置载 气流速ꎬ然后在３００℃下老化色谱柱１ｈ(或更长时间)ꎮ ７􀆰３􀆰２　色谱柱老化后将色谱柱断开的一端与检测器相连ꎬ根据分离程度建立仪器的操作条件(见表 ２ＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０１)ꎮ给仪器充足的平衡时间ꎬ以便获得良好的真空度和平稳基线ꎮ 注:根据不同仪器的具体情况ꎬ选择是否对色谱仪按照７􀆰３进行准备ꎮ ７􀆰４　测定条件 典型的气相色谱－质谱操作条件见表１ꎮ 表１　典型的操作条件 　 气相色谱仪 质谱仪 载气种类及流速 氦气(Ｈｅ)ꎬ１􀆰０ｍＬ/ｍｉｎ 传输线温度 ２８０℃ 进样口温度 ２８０℃ 四极杆温度 １５０℃ 进样量 １􀆰０μＬ 离子源温度 ２３０℃ 分流比 ２０∶１ 电离能量 ７０ｅＶ 柱起始温度 ８０℃ 选择碎片离子 １２１、１３５、１４９ 保持时间 １ｍｉｎ 溶剂延迟时间 ３ｍｉｎ 升温速率 １０℃/ｍｉｎ 柱最终温度 ２８０℃ 保持时间 １０ｍｉｎ ７􀆰５　内标校正曲线的绘制 移取１􀆰０ｍＬ系列标准溶液(４􀆰６)ꎬ分别加入５０􀆰０μＬ内标溶液ꎬ混合均匀ꎬ在表１给出的操作条 件下进行测定ꎬ记录壬基酚混合峰和内标物ＢＨＴ的峰面积ꎬ并计算壬基酚混合峰和内标物ＢＨＴ的峰面 积比值Ｋꎬ建立壬基酚浓度Ｃ对峰面积比值Ｋ的标准工作曲线ꎬ得到线性关系式Ｃ＝ｆ(Ｋ)ꎬ线性相关 系数ｒ应不小于０􀆰９９ꎮ ７􀆰６　测定 在表１的测试条件下ꎬ对７􀆰２􀆰３制得的样品测试液进行测定ꎬ记录壬基酚混合峰和内标物ＢＨＴ的 峰面积ꎬ并计算壬基酚混合峰和内标物ＢＨＴ的峰面积比值ꎮ根据标准溶液中壬基酚出峰的保留时间进 行定性ꎬ由关系式Ｃ＝ｆ(Ｋ)得到样品测试液中壬基酚的浓度ｃｉꎮ 典型的壬基酚谱图见图１ꎮ ３ＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０　　说明: １———２ꎬ６二叔丁基对甲酚ꎻ ２———壬基酚(基线ａ至ｂ部分)ꎮ 图１　样品中壬基酚的气相色谱质谱离子流图 ８　结果计算 样品中壬基酚含量以质量分数ｗ计ꎬ单位以毫克每千克(ｍｇ/ｋｇ)表示ꎬ按式(１)计算: ｗ＝ｃ×Ｖ×１０ ｍ(１) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 式中: ｃ———由关系式Ｃ＝ｆ(Ｋ)得到的样品测试液中壬基酚浓度的数值ꎬ单位为毫克每升(ｍｇ/Ｌ)ꎻ Ｖ———样品测试液体积的数值ꎬ单位为毫升(ｍＬ)ꎻ １０———样品测试液稀释因子的数值ꎻ ｍ———样品质量的数值ꎬ单位为克(ｇ)ꎮ 取两次重复测定结果的平均值作为试验结果ꎬ保留至小数点后一位ꎮ ９　精密度 参见附录Ａꎮ １０　试验报告 试验报告应至少包括下列内容: ａ)本标准的编号ꎻ ｂ)关于样品的全部信息ꎻ ｃ)试验结果ꎻ ｄ)本标准未规定的任何自选操作ꎻ ｅ)试验中观察到的异常现象ꎻ ｆ)试验日期ꎮ ４ＳＨ/Ｔ１８３０—２０２０