ＩＣＳ８３􀆰０８０􀆰２０ Ｇ３１ 　　 ＳＨ 中华人民共和国石油化工行业标准 ＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９ 　 塑料　超高分子量聚乙烯(ＰＥ－ＵＨＭＷ) 材料和制品熔融焓和结晶度及熔融 温度的测定　差示扫描量热法(ＤＳＣ) Ｐｌａｓｔｉｃｓ—Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｎｔｈａｌｐｙｏｆｆｕｓｉｏｎꎬｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ (ＰＥ－ＵＨＭＷ)ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓ—Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ(ＤＳＣ) ２０１９￣１２￣２４发布 ２０２０￣０７￣０１实施 中华人民共和国工业和信息化部　发布前　　言 本标准按照ＧＢ/Ｔ１􀆰１—２００９给出的规则起草ꎮ 本标准由中国石油化工集团有限公司提出ꎮ 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会(ＳＡＣ/ＴＣ１５/ＳＣ１)归口ꎮ 本标准负责起草单位:北京燕山石化高科技术有限责任公司ꎮ 本标准参加起草单位:上海化工研究院有限公司、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院、 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司、沃特世科技(上海)有限公司ꎮ 本标准主要起草人:郑慧琴、叶纯麟、李震环、侯斌、石洪波、黄鹤柳、沈贤婷、杨胜鹰、段 微微ꎮ 本标准为首次发布ꎮ ⅠＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９塑料　超高分子量聚乙烯(ＰＥ－ＵＨＭＷ)材料和制品熔融焓和 结晶度及熔融温度的测定　差示扫描量热法(ＤＳＣ) 　　警示:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验ꎮ本标准并未指出所有可能的安全问题ꎮ 使用者有责任采取适当的安全和健康措施ꎬ并保证符合国家有关法规规定的条件ꎮ １　范围 本标准规定了差示扫描量热法(ＤＳＣ)测定超高分子量聚乙烯(ＰＥ－ＵＨＭＷ)材料和制品熔融焓、 熔融温度的试验方法ꎬ以及结晶度的计算方法ꎮ 本标准适用于粉料、成型后的材料、成品或使用过的ＰＥ－ＵＨＭＷꎬ也适用于经辐照或化学交联的 ＰＥ－ＵＨＭＷꎮ ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的ꎮ凡是注日期的引用文件ꎬ仅注日期的版本适用于本文 件ꎮ凡是不注日期的引用文件ꎬ其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件ꎮ ＧＢ/Ｔ２０３５　塑料术语及其定义 ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４　塑料　差示扫描量热法(ＤＳＣ)　第１部分:通则 ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰３—２００４　塑料　差示扫描量热法(ＤＳＣ)　第３部分:熔融和结晶温度及热焓的 测定 ３　术语和定义 ＧＢ/Ｔ２０３５、ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４和１９４６６􀆰３—２００４界定的以及下列术语和定义适用于本文件ꎮ ３􀆰１　 结晶度　ｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ 半结晶聚合物中晶相所占的质量分数ꎬＸＣꎬ单位用百分数(％)表示ꎮ ４　方法概要 将一种已知质量的ＰＥ－ＵＨＭＷ放在样品皿中ꎬ在保护气体下以一定的升温速率加热至熔融终止温 度以上ꎬ记录熔融温度曲线ꎬ同时测定样品皿与空白参比皿的热流ꎮ熔融峰曲线与基线所包围的面积 表示熔融焓ꎬ用样品质量进行归一化处理ꎬ再用１００％结晶聚乙烯的理论熔融焓值进行归一化处理ꎬ即 得到试样的结晶度ꎮ ５　仪器和材料 ５􀆰１　差示扫描量热仪 　　见ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４５􀆰１ꎮ １ＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９５􀆰２　样品皿 铝制ＤＳＣ样品皿ꎬ用来装试样和参比样ꎬ样品皿上压盖ꎬ并由相同质量的同种材料制成ꎮ在测量 条件下ꎬ样品皿不与试样和气氛发生物理或化学变化ꎮ ５􀆰３　分析天平 称量准确度:±０􀆰０１ｍｇꎮ 注:使用准确度为０􀆰０１ｍｇ的天平时ꎬ聚乙烯熔融焓的重复性标准偏差为１􀆰２％[１]ꎮ ５􀆰４　标准样品 参见ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４附录Ａꎬ使用标准样品铟和锡ꎮ ５􀆰５　气源 氮气或其他惰性气体ꎬ纯度至少９９􀆰９％ꎮ ６　试样 ６􀆰１　ＰＥ－ＵＨＭＷ试样可以为粉料、细粒ꎬ也可为薄膜或薄片的碎片状物ꎮ推荐细粒粒径尺寸或碎片厚 度不大于０􀆰２５ｍｍꎮ ６􀆰２　机械加工过程会影响材料的晶体结构ꎬ如果从大片ＰＥ－ＵＨＭＷ样品上取样ꎬ推荐使用干净、锋利 的刀片或其他类似的工具切取薄片ꎬ不应使用能生热使ＰＥ－ＵＨＭＷ熔融的工具切取试样ꎬ也可使用孔 钻或打孔器从ＰＥ－ＵＨＭＷ膜上切取试样ꎮ ６􀆰３　试样应平整ꎬ确保与样品皿接触良好ꎮ ６􀆰４　推荐每个测试位置至少取三个样品进行测试ꎮ 注:样品中需要进行ＤＳＣ分析的位置定义为“测试位置”ꎮ ７　试验条件和试样的状态调节 见ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４第７章ꎮ ８　校准 见ＧＢ/Ｔ１９４６６􀆰１—２００４第８章ꎮ ９　试验步骤 ９􀆰１　仪器准备 ９􀆰１􀆰１　试验前ꎬ接通仪器电源ꎬ使其平衡至少３０ｍｉｎꎮ ９􀆰１􀆰２　将具有相同质量的两个空样品皿放置在样品支持器上ꎬ调节到实际测量的条件ꎮ在要求的温度 范围内ꎬＤＳＣ曲线应是一条直线ꎮ当得不到一条直线时ꎬ在确认重复性后记录ＤＳＣ曲线ꎮ ９􀆰１􀆰３　在整个测试中ꎬＤＳＣ测试室内应以干燥的氮气或其他惰性气体ꎬ在５０ｍＬ/ｍｉｎ±５ｍＬ/ｍｉｎ的流动 速率下吹扫ꎬ并且所有校准和测试都应使用相同的气体和吹扫速率ꎮ ２ＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９９􀆰２　试样的放置 ９􀆰２􀆰１　选择容积适当的样品皿ꎬ并保证其清洁ꎻ ９􀆰２􀆰２　用两个相同的样品皿ꎬ一个作试样皿ꎬ(放置试样的样品皿)ꎬ另一个作参比皿(不放置试样 的样品皿)ꎻ ９􀆰２􀆰３　称量样品皿及盖ꎬ精确到０􀆰０１ｍｇꎻ ９􀆰２􀆰４　将试样放在样品皿内ꎬ用盖将样品皿密封ꎮ检查样品皿底部确保其平整ꎮ如果不平ꎬ则重新准 备试样ꎻ ９􀆰２􀆰５　称量放入试样后的样品皿ꎮ试样质量应在５ｍｇ~１０ｍｇꎬ精确到０􀆰０１ｍｇꎮ重复试验的试样之间质 量偏差不大于２ｍｇꎮ对于含添加剂的材料或制品ꎬ试样质量指的是减掉添加剂质量后的聚合物基体 质量ꎮ ９􀆰３　样品皿的放置 用镊子或其他合适的工具将样品皿放入样品支持器中ꎬ盖上样品支持器的盖ꎬ确保试样和皿之间、 皿和支持器之间接触良好ꎮ ９􀆰４　试验 ９􀆰４􀆰１　将试样在室温下稳定至少３ｍｉｎꎮ ９􀆰４􀆰２　将试样从室温以１０℃/ｍｉｎ的升温速率加热至２００℃ꎮ记录第一次升温过程热焓曲线ꎻ ９􀆰４􀆰３　在该温度下保持５ｍｉｎꎻ如有需要ꎬ可进行再次冷却－加热的循环操作ꎮ ９􀆰４􀆰４　以１０℃/ｍｉｎ的降温速率降至室温ꎬ保持５ｍｉｎꎻ ９􀆰４􀆰５　重复９􀆰４􀆰２ꎬ记录第二次升温过程热焓曲线ꎮ 注:第一次升温扫描获得的信息可以说明聚合物经受的热历史(如加工和试样制备)ꎮ若想得到不受热历史影响的 试样的结晶度可使用第二次升温扫描的结果ꎮ一般对于原料采用第二次升温ꎬ对于制品要体现其受加工热历史 的影响ꎬ多采用第一次升温ꎮ ９􀆰４􀆰６　试验期间若发现有任何因化学反应造成的重量损失ꎬ应降低温度上限ꎬ并应在报告中注明ꎮ １０　试验结果 １０􀆰１　结果计算 １０􀆰１􀆰１　在一个加热周期中连接曲线上５０℃和１６０℃对应的点建立一条平直基线ꎮ如果熔融过程在 １６０℃没有结束ꎬ可以将基线向更高的温度方向移动ꎬ但必须记录此变化ꎮ １０􀆰１􀆰２　从加热周期中开始到产生热转变焓的熔融吸热曲线下的面积进行积分ꎬ得到吸热过程的热量 变化ꎬ用热量除以试样质量ꎬ得出单位质量试样的熔融焓ꎬ即试样的熔融焓ΔＨｍꎮ １０􀆰１􀆰３　结晶度计算见公式(１): ＸＣ＝ΔＨｍ ΔＨｆ×１００ (１) 􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺􀆺 式中: ＸＣ———试样的结晶度ꎬ单位为百分数(％)ꎻ ΔＨｍ———试样的熔融焓ꎬ单位为千焦每千克(ｋＪ/ｋｇ)ꎻ ΔＨｆ———１００％结晶的理论熔融值ꎬ２９３􀆰０ｋＪ/ｋｇꎮ ３ＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９注:目前报导新的聚乙烯１００％结晶的理论熔融焓值为２９３􀆰０ｋＪ/ｋｇꎬ以前常用的１００％结晶的理论熔融焓值 为２８９􀆰３ｋＪ/ｋｇ[１]ꎮ １０􀆰１􀆰４　对于含添加剂的材料ꎬ公式(１)中的ΔＨｍ应按公式(２)计算: ΔＨｍ＝试样实测熔融焓ΔＨ 试样基体的质量分数(２) １０􀆰１􀆰５　试验曲线数据处理得到熔融峰温度(Ｔｐ)和外推起始温度(Ｔｅｉ)的示例如图１所示ꎮ从熔融 峰温度向熔融吸热曲线做切线ꎬ与基线的交点即为外推起始温度ꎮ 图１　ＤＳＣ熔融吸热曲线典型图例 注:熔融峰积分区间５０℃~１６０℃ꎮ该样品的Ｔｅｉ为１２４􀆰８８℃ꎬＴｐ为１３５􀆰７０℃ꎬΔＨｆ为１６５􀆰０９Ｊ/ｇꎮ １０􀆰２　结果表示 粉料和细粒试样以第二次升温扫描的三次重复试验平均值为报告结果ꎻ薄膜或薄片的碎片试样以 第一次升温扫描的三次重复试验平均值为报告结果ꎮ 熔融焓修约到小数点后两位ꎬ结晶度修约到小数点后一位ꎬ外推起始温度和熔融峰温度修约到小 数点后一位ꎮ １１　精密度 ２０１８年对２个ＰＥ－ＵＨＭＷＥ原料模压样品ꎬ进行了测定熔融焓和结晶度及外推起始温度和熔融峰 温度的精密度试验ꎬ结果见表１ꎮ 注:本标准的精密度按ＧＢ/Ｔ６３７９􀆰２—２００４进行计算[２]ꎬ其中Ｓｒ为重复性标准偏差ꎬＳＲ为再现性标准偏差ꎬｒ为重 复性限ꎬＲ为再现性限ꎮ表１中数据只是有限的试验结果ꎬ并不能覆盖所有材料、批号、试验条件及实验室ꎬ因此ꎬ严 格地说ꎬ不能将其视为判别接收或拒收的依据ꎮ 附录Ａ给出了ＡＳＴＭＦ２６２５－１０(２０１６)提及的有关ＰＥ－ＵＨＭＷ样品的精密度数据ꎬ以供参考ꎮ ４ＳＨ/Ｔ１８２６—２０１９