ICS 75.040 SY E 21 备案号：16513—2005 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T7552-2005 原油 水的测定 卡尔·费休电位滴定法 Crudepetroleum--Determination of water Potentiometric Karl Fischer titration method (ISO 10336:1997,IDT) 2005一07一26发布 2005一11一01实施 国家发展和改革委员会 发布 SY/T7552—2005 目 次 前言 范围 2 规范性引用文件 3 原理 试剂 4 5 仪器 6 取样及样品的制备 7 操作步骤 计算 结果的表示 9 10 精密度… 11试验报告 附录A(规范性附录) 样品处理 SY/T7552—2005 前言 本标准等同采用ISO10336：1997《原油 水的测定 卡尔·费休电位滴定法》（英文版）。 本标准等同翻译ISO10336：1997。 为便于使用，本标准做了下列编辑性修改： a）“该国际标准”一词改为“本标准”； b）用小数点“”代替作为小数点的逗号“，”， c）删除国际标准的前言。 本标准的附录A为规范性附录。 本标准由油气计量及分析方法专业标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位：石油工业原油及石油产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人：姚淑华、宋一青、李季成、赵中福、宋守国。 II SY/T7552-2005 原油水的测定卡尔·费休电位滴定法 警告：本标准的应用可能涉及到危险物质、操作和设备，但本标准没有说明与其使用有关的所有 安全问题。本标准的使用者有责任制定适当的安全和健康措施，并在使用之前确定出限制规章的适用 范围。 1范围 本标准规定了用卡尔·费休电位滴定法直接测定原油中的水。 本标准适用于原油中水的测定，对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量少于0.05% （质量分数），但多于0.005%（质量分数）的原油，水的测定范围是0.05%（质量分数）到2.00% （质量分数）；对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量少于0.005%（质量分数）的原油，水 的测定范围是0.02%（质量分数）到2.00%（质量分数）。 注1：大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔·费休滴定法测定水含量。但原油中的于扰物 质很可能是硫醇和离子硫。当测定水的范围在0.05%（质量分数）到2.00%（质量分数）时，含量少于 0.05%（质量分数）的硫，干扰是很小的。 ） 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方 研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 ISO3170：1988石油液体手工取样法 ISO3171：1988石油液体管线自动取样法 ISO3696：1987分析实验室用水技术规格及实验方法 ISO3733：1976石油产品和沥青材料水的测定蒸馏法 ISO3734：1997石油产品残余燃料油中水和沉淀物的测定离心法 3原理 原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注人到用于测量体积的卡尔·费休滴定仪的滴定容 器中，该滴定容器中已盛有一种混合溶剂。用卡尔·费休试剂滴定水含量，直到电位终点。 4试剂 4.1卡尔·费休试剂 使用满足本标准所述性能要求的市场上可购买到的试剂。 4.1.1含吡啶卡尔·费休试剂 标称水当量为5毫克水每毫升试剂（5mg/mL）。它应以甲醇或乙二醇--甲基醚为基本溶剂。当 按7.2所述进行标定时，此卡尔·费休试剂的最小水当量应为3mg/mL。4.6.1中规定的溶剂应与该 试剂一起使用。 4.1.2无吡啶卡尔·费休试剂 含有碘、二氧化硫和-种没有气味的胺。标称水当量为5mg/mL。该试剂应不稀释或将三份无吡 1 SY/T7552—2005 啶卡尔·费休试剂加到一份二甲苯中稀释后应用。在这两种情况下，当按7.2所述进行标定时，此卡 尔·费休试剂最小水当量应为3mg/mL。4.6.2中规定的溶剂应与该试剂一起使用。 4.2二甲苯 分析纯。 4.3甲醇 已干燥的用于卡尔·费休分析，水含量少于0.05%（质量分数）。 4.4N-乙基呱啶 分析纯。 4.5无吡啶卡尔·费休滴定溶剂 采用市场上可买到的溶剂，里面含有已溶解在甲醇中的二氧化硫和无气味的胺。 4.6滴定溶剂 在4.6.1中规定的溶剂与含吡啶卡尔·费休试剂一起使用，而在4.6.2中规定的溶剂与无吡啶卡 尔·费休试剂一起使用。 4.6.1含吡啶卡尔·费休试剂的滴定溶剂 混合40mLN-乙基呱啶、20mL甲醇和40mL卡尔·费休试剂（见4.1.1）于一个可密闭的玻璃 容器中。密闭容器并放置过夜，然后加人200mL二甲苯。 注：在某些情况下可补加甲醇以保证它是单相溶液。 4.6.2无吡啶卡尔·费休试剂的滴定溶剂 将一份二甲苯和一份无吡啶溶剂（见4.5）混合，并保存在一个密闭玻璃容器中。另一种可选择 的溶剂是将三份三氯甲烷加到一份无吡啶溶剂中。 警告：：三氯甲烷宜按照一种致癌物质管理。 4.7水 符合ISO3696：1987的3级要求。 5仪器 5.1卡尔·费休滴定仪 采用电位终点。 注：在市场上可买到卡尔·费休滴定仪，到达终点时仪器会自动停止滴定。该装置的操作说明见仪器说明书，在 此不作说明。 5.2不通风的混合器 能够满足附录A的均化要求。 注：插入式混合器和循环式外部混合器，比如与原油自动取样系统一起使用的那些混合器都可以使用，它们都符 合附录A中给出的均化效率要求。 5.3注射器 试样由玻璃注射器直接注入滴定容器中，注射器针头的长度应使其经入口插入以后尖端可达到滴 定溶剂的液面下。针头的口径应尽可能细，但也不能过细，以免进样时引起反向压力或阻塞问题。 注1：针孔的合适尺寸为0.5mm~0.8mm。 注2：推荐的注射器尺寸为： a）10μL，具有固定针头，用于标定步骤（见7.2）中水的加人； b）500μL，1mL，2mL和5mL，用于原油样品。 5.4天平 能够称量至±0.1mg。 5.5温度计 能够测量样品温度至土1℃。 2 SY/T7552—2005 6取样及样品的制备 取样及样品的制备见附录A。 6.1概要 按照所规定的所有必须的步骤取样，以便从管线、储罐或其他系统中获得有代表性的样品，并把 这些样品放入实验室试验容器中。 6.2实验室样品 只有按照ISO3170：1988和ISO3171：1988规定获得的有代表性的样品，才能用于本标准的试验。 6.3实验室样品的制备 除6.2外，还应遵循下列样品处理的步骤。 6.3.1混合前要立即记录实验室样品的摄氏温度。 6.3.2做分析之前应立即混合实验室样品以确保其完全均匀。在最初的容器中混合实验室样品。其 混合时间、混合效率（转速）和混合器相对于容器底部的位置应对原油分析是合适的，确保执行 A.3.3，原油的体积和水含量不应超过A.3.3的最大准许量。 6.3.3混合后立即记录实验室样品的摄氏温度。此次和6.3.1中读取的温度升高不应超过10℃，否 则会发生水分损失或造成乳状液不稳定。 7操作步骤 7.1仪器的准备 依据厂家的操作说明书安装仪器。 7.2卡尔·费休试剂的标定 7.2.1每日使用前应标定卡尔·费休试剂。含吡啶滴定剂一溶剂系统和无吡啶滴定剂一溶剂系统使 用如下相同的标定步骤。 7.2.2向清洁、干燥的滴定容器内加入合适的、足够量的含吡啶或无吡啶滴定溶剂，盖住电极。溶 剂的体积取决于滴定容器的大小。密封容器的所有开口，开启磁力搅拌器并调节其搅拌速度使其平稳 地搅拌。接通指示电路，并从滴定管加人卡尔·费休滴定剂直至达到滴定终点。使滴定容器内的液体 旋流，以干燥滴定容器的内壁。如果需要则加入更多的卡尔·费休试剂直至达到一个稳定的终点并保 持至少30s。重复此旋流和滴定步骤，直到容器壁干燥。 7.2.3用10uL的注射器吸满水（见4.7)，仔细地除去空气泡。用棉纸擦干针头，除掉残留在其表 面的水。将注射器内的水加入到容器内已调节至终点的滴定溶剂中，确保针尖位于滴定溶剂的液面以 下，立即重新密封滴定容器。用卡尔·费休试剂滴定水直至达到一个稳定的终点并保持至少30s。加 入水后不要摇动滴定容器。记录达到终点所需的滴定剂体积，读至0.01mL。 7.2.4卡尔·费休试剂的水当量按式（1）计算： V F= (1) 式中： F- 一卡尔·费休试剂的水当量，mg/mL； V加人水的体积，μL（假设1μL的水质量为1mg）； T—滴定度，mL。 7.2.5从7.2.3起重复以上步骤以得到一个重复测定值。水当量重复测定值的相对偏差应在2%以 内。如果两次滴定值的偏差比2%大，应废弃滴定容器的内容物。另外将部分合适的滴定溶剂加人到 容器内，并从7.2.2起重复标定步骤；如果再次重复滴定的两部分水的滴定值变化仍超出2%，则此 卡尔·费休试剂或滴定溶剂很可能过期了，或二者之一过期了，应替换为新鲜的试剂并从7.2.2起重 3 SY/T7552—2005 复标定步骤。 7.2.6测定并记录水当量的平均值。 7.3试验部分 按照6.3.1到6.3.3的规定，正确地混合实验室样品。 7.3.1加入适量的、新鲜的含吡啶或无吡啶样品溶剂至滴定容器内，并按照7.2.2所述滴定溶剂至 终点。 7.3.2干燥一只适宜的注射器（见表1)，方法是抽取滴定溶剂并注人到滴定容器内，如果容器的内 容物变湿了，则加人卡尔·费休试剂直到不用再次加人滴定剂而保持稳定的终点至少3