ICS 13.310 GA A 92 中华人民共和国公共安全行业标准 GA/T 931—2011 生物样品中液化石油气及天然气 气相色谱-质谱联用定性检验方法 GC-MS qualitative examination method for liquefied petroleum gas and natural gas in biological samples 2011-04-06发布 2011-05-01实施 中华人民共和国公安部 发布 GA/T 931—2011 前言 本标准按照GB/T1.1--2009 给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国刑事技术标准化技术委员会（SAC/TC 179)提出， 本标准由全国刑事技术标准化技术委员会毒物分析标准化分技术委员会(SAC/TC 179/SC 1) 归口。 本标准起草单位：北京市公安局法医检验鉴定中心。 本标准主要起草人：乔静、杨士云、张大明、袁增平。 I 标准分享网www.bzfxw .兔费不载 GA/T 931—2011 生物样品中液化石油气及天然气 气相色谱-质谱联用定性检验方法 1范围 本标准规定了液化石油气中七种主要成分丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、异丁烷、异丁烯、顺丁烯的气相 色谱-质谱(GC-MS）联用分析方法，还规定了天然气中甲烷等主要成分的气相色谱-质谱(GC-MS）联用 分析方法。 本标准适用于生物样品（血、肝、脑、肺等)中液化石油气及天然气主要成分的定性分析。 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。 GA/T122毒物分析名词术语 3术语和定义 GA/T122 界定的术语和定义适用于本文件。 4原理 液化石油气的七种主要成分和天然气主要成分甲烷在自然或加热条件下容易从血液及内脏组织中 释放出来，并用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测。与标准品对照，根据保留时间RT以及质谱图进 行定性分析。相关图谱参见附录A。 5试剂和材料、仪器 5.1试剂 5.1.1试验用水为去离子水。 5.1.2甲烷、乙烷、戊烷标准气：纯度均在99.9%以上。 5.1.3丙烷（47.0ng/mL）、丙烯（51.0ng/mL）、丁烷（46.0ng/mL）、异丁烯（55.0ng/mL）、异丁烷 (48.0ng/mL）、1-丁烯（77.0ng/mL）、顺丁烯（46.0ng/mL）混合标准气。 5.2材料 5.2.1顶空器材一套：顶空瓶、衬垫、铝盖、封口钳。 5.2.2移液管或移液枪。 5.2.3 一次性注射器(1mL,5mL)。 5.2.4 微量注射器(50μL)。 GA/T 931—2011 5.2.5剪刀。 5.3仪器 5.3.1 GC-MS：配有电离源(EI)和化学工作站。 5.3.2顶空加热器。 电子天平：感量0.1mg。 5.3.3 6操作方法 6.1样品制备 检材量可根据实际情况取，有关样品按以下方法制备： a) 取空白心血3.0mL，铰碎的固体检材3.0g，置于顶空瓶中（已加入3.0mL蒸馏水），密封，振 摇0.5min，作为空白对照； b）取空白心血3.0mL，铰碎的固体检材3.0g两份，分别置于顶空瓶中（已加入3.0mL蒸馏 水），采用流动取气，一份添加标准甲烷气20.0μL，一份添加七种混标气体2.0mL，密封，振 摇0.5min，做空白添加阳性对照； c）取去离子水6.0mL两份，分别置于顶空瓶中，采用流动取气，一份添加标准甲烷气20.0uL， 一份添加七种混标气体2.0mL，密封，振摇0.5min，做标准品对照； 一 d）取被检测心血3.0mL，或铰碎的固体检材3.0g，置于顶空瓶中（已加入3.0mL蒸馏水），密 封，振摇0.5min。 6.2样品处理 6.2.1 非生物检材处理 可疑气体可按以下方法进行处理： a) 中毒现场气体，采用排水取气法（将取塑料瓶中装满蒸馏水，在被取气现场将水倒出，于是瓶中 装满现场气体)收集现场气体，供检； b）液化石油气罐内气体，用注射器直接抽取，供检。 6.2.2生物检材处理 将各样品在70℃顶空加热装置中加热15min，供GC-MS分析。 6.3检测 6.3.1分析条件 6.3.1.1液化石油气的GC-MS条件 以下为参考条件，可根据不同品牌仪器和不同检材实际进行调整： a)1 色谱柱：HP-PlotQ(30m×0.32mm×20.0μm)弹性石英毛细管柱或相当者； b）柱温起始温度60℃，保持1min，程序升温以10℃/min升至140℃，再以5℃/min升至 200℃，保持5min； c）传输线温度：150℃； d)EI温度：150℃； e）进样口温度：200℃； 2 标准分享网www.bzfxw.兔费不载 GA/T 931—2011 f)载气：高纯氢气，流速为0.8mL/min; g) 无溶剂延迟； h）扫描范围：10 amu~100amul。 6.3.1.2 天然气的GC-MS条件 以下为参考条件，可根据不同品牌仪器和不同检材实际进行调整： a)1 色谱柱：HP-PlotQ(30mx0.32mm×20.0μm)弹性石英毛细管柱或相当者； b) 柱温起始温度50℃，保持1min，程序升温以2℃/min升至52℃，再以10℃/min升至 200℃，保持5min； c) 传输线温度：150℃； d)EI温度：150℃; ( 进样口温度：200℃； 载气：高纯氨气，流速为0.8mL/min; g) 无溶剂延迟： h）扫描范围：10amu~100 amu. 6.3.2进样 取现场气、空气各1.0mL以及各种生物检材顶空气体0.5mL，分别注入上述条件色谱仪中，并注 入标准气体。 6.3.3分析 在GC-MS分析法中，根据保留时间及质谱图直接定性。检出与标准品保留时间一致的色谱峰，并 且在扣除背景的质谱图中，色谱峰的离子丰度与标准品的离子丰度相一致（参照附录A)，则可判断样品 中存在液化石油气或天然气主要成分。 记录标准及添加的保留时间和峰面积值，按照公式（1)计算液化石油气或天然气主要成分回收率。 R= As 式中： R一一添加毒物回收率； Ag一一空白添加中目标物的峰面积平均值； As—等量标准品的峰面积平均值。 7结果评价 7.1如果空白对照不出现液化石油气主要成分或天然气主要成分的色谱峰，而空白添加阳性对照及检 材有相应的色谱峰，说明空白无干扰，阳性结果可靠。 7.2天然气和液化石油气主要成分的回收率均在60%以上，最小检出限在12.8ng/mL~380 ng/mL 之间（参见附录B)，如果空白添加阳性对照有液化石油气主要成分或天然气主要成分的色谱峰，而空白 对照及检材不出现相应的色谱峰，则阴性结果可靠。 7.3如果空白对照中也出现液化石油气主要成分或天然气主要成分的色谱峰，则阳性结果不可靠，应 重新选择条件进行分析。 7.4如果阳性对照中未出现液化石油气主要成分或天然气主要成分的色谱峰，则检材阴性结果不可 靠，应重新选择条件进行分析。 3 GA/T 931—2011 附录A (资料性附录） 液化石油气和天然气主要成分的相关图谱 A.1液化石油气和天然气主要成分的总离子流图 天然气主要成分的GC-MS总离子流图见图A.1，图中各成分的保留时间分别为甲烷1.67min，二 氧化碳2.06min，乙烷3.21min，丙烷7.66min，异丁烷11.27min，丁烷12.15min，异戊烷15.1min， 戊烷15.73min。 丰度， 900000 甲烷 8000000 7000000 6000Q00. 5000000 化碳 乙烷 4000000 丁烷 3000000. 丙烷 异戊烷 2000000. 异丁烷 戊烷 1000000 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10. 00 12. 00 14, 00 时间/min 图A.1 天然气主要成分GC-MS分析的总离子流图 液化石油气主要成分的GC-MS总离子流图见图A.2， 图中各成分的保留时间分别为丙烯 5.4min，丙烷5．7min，异丁烷8.9min，异丁烯9.2min，1-丁烯·9.3min正丁烷9.7min，顺丁烯 9.9 min. 1-丁烯 丰度 45000 异丁烯 顺丁烯 丙烯 正丁烷 30000 丙烷 异丁烷 15000 5. 5 6.0 6.5- 7.0 7.5 8.0 8.59.0#9.510.0时间/min 图A.2 液化石油气主要成分GC-MS分析的总离子流图 4 标准分享网www.bzfxw. 免费不载 GA/T 931—2011 A.2液化石油气和天然气主要成分的质谱图 液化石油气和天然气主要成分的质谱图见图A.3～图A.13。 29 丰度 9000. 8000, 7000 6000 5000 44 4000 27 3000 2000, 1000 15 20 25 10. 30 40. 45. 35 图A.3 丙烷质谱图 丰度 00S6 0006 8500 8000 7500 000L 6500. 39 6000 5500 5000 . 00 4000 3500 3000 2500 27 2000 1500 1000 500 25 40 50m/z 15 20 30 45 图A.4 丙烯质谱图