ICS 67.100.01 CCS SHNX C 1441 上海奶业行业协会团体 标准 T/SHNX 005—2025 生乳中16种杀菌剂残留量的测定 气相色 谱-串联质谱法 Determination of 16 fungicides residues in raw milk — Gas chromatography -tandem mass spectrometry method 2025 - 09 - 05发布 2025 - 09 - 30实施 上海奶业行业协会 发布 全国团体标准信息平台 T/SHNX 005 —2025 前言 本文件按照 GB/T 1.1 —2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由上海奶业行业协会提出并归口。 本文件首期承诺执行单位：上海市农产品质量安全中心、上海市质量监督检验技术研究院、光明乳 业股份有限公司、光明牧业有限公司、上海必诺检测技术服务有限公司。 本文件起草单位： 上海奶业行业协会、 上海市农产品质量安全中心、 上海市动物疫病预防控制中心、 光明乳业股份有限公司、上海必诺检测技术服务有限公司、上海农林职业技术学院。 本文件主要起草人：祁兵、沈斯文、王敏、王霞、沈秀平、曹莹、吴剑平、朱伟、徐致远、郑小平、 陈晶、陈小弟、金佳伟。 全国团体标准信息平台 T/SHNX 005 —2025 1 生乳中16种杀菌剂残留量的测定 气相色谱 -串联质谱法 1 范围 本文件规定了生乳中嘧霉胺、阿拉酸式苯 -S-甲基、三唑酮、戊菌唑、氟吡菌酰胺、三唑醇、醚菌 酯、腈菌唑、吡噻菌胺、氟吡菌胺、苯菌酮、异丙噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、苯并烯氟菌唑和 嘧菌酯残留量的气相色谱 -串联质谱测定方法。 本文件适用于生牛乳中嘧霉胺、阿拉酸式苯 -S-甲基、三唑酮、戊菌唑、氟吡菌酰胺、三唑醇、醚 菌酯、腈菌唑、吡噻菌胺、氟吡菌胺、苯菌酮、异丙噻菌胺、吡唑萘菌胺、联苯吡菌胺、苯并烯氟菌唑 和嘧菌酯残留量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 原理 试样中的杀菌剂用乙腈超声提取，提取液经分散固相萃取净化，净化液经浓缩后，气相色谱 -串联 质谱仪测定，基 质匹配外标法定量。 5 试剂或材料 除非另有说明，所用试剂均为分析纯；水为符合 GB/T 6682 规定的一级水。 5.1 试剂 5.1.1 丙酮：色谱纯。 5.1.2 乙腈：色谱纯。 5.1.3 乙酸乙酯： 色谱纯。 5.1.4 无水硫酸钠 。 5.1.5 氯化钠。 5.2 标准品 16种杀菌剂标准品信息参见附录 A中表 A.1，纯度≥ 98%。 5.3 标准溶液配制 5.3.1 标准储备液（ 1 000 mg/L ）：称取 10 mg（精确至 0.1 mg）标准品，分别用丙酮溶解并 定容至 10 mL，避光置于－18℃以下条件保存，有效期 1年。 全国团体标准信息平台 T/SHNX 005 —2025 2 5.3.2 混合标准溶液（ 5 mg/L）：准确吸取 50 μL各标准储备液于 10 mL容量瓶中 ，用丙酮稀释并 定 容至刻度，避光－18℃以下条件保存，有效期 1个月。 5.3.3 混合标准工作液 ：准确吸取混合标准 溶液适量， 用乙酸乙酯稀释成质量浓度为 0.005 mg/L 、0.01 mg/L、0.02 mg/L 、0.05 mg/L 、0.1 mg/L、0.2 mg/L 的系列混合标准工作溶液。现用现配 。 5.4 材料 5.4.1 乙二胺 -N-丙基硅烷化硅胶（ PSA）：粒径 40 μm～60 μm。 5.4.2 十八烷基硅烷键合硅胶（ C18）：粒径 40 μm～60 μm。 5.4.3 有机相微孔滤膜： 0.22 μm孔径，尼龙材质。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱 -串联质谱 仪：配有电子轰击源（ EI）。 6.2 分析天平：感量 0.01 mg和0.01 g。 6.3 涡旋混合仪。 6.4 超声波仪 。 6.5 冷冻离心机：转速 ≥5 000 r/min 。 6.6 氮吹仪。 7 试样的制备与保存 7.1 试样的制备 取适量新鲜或解冻的空白或供试试样，混匀。 a) 取混匀后的供试样品，作为供试试样； b) 取混匀后的空白样品，作为空白试样。 7.2 试样的保存 －18℃及以下保存。 8 测定步骤 8.1 提取与净化 称取 10.00 g供试试样于 50 mL离心管中，精确加入 10 mL乙腈涡旋混匀，超声提取 5 min后，加入 10 g无水硫酸钠、 1.5 g氯化钠，剧烈振荡 1 min，4℃条件下 5 000 r/min 离心 5 min，吸取 4 mL上清液至含有 1 g无水硫酸钠、 100 mg PSA 、120 mg C 18的离心管中，涡旋混匀 1 min，4℃条件下 5 000 r/min 离心 5 min。 精确吸取 2 mL上清液，置于 40℃水浴中氮气吹干，精确加入 1 mL乙酸乙酯溶解，混匀，过有机相微孔 滤膜，供气相色谱 -串联质谱仪测定。 8.2 基质匹配标准工作曲线的制备 选择空白试样按照 8.1步骤进行前处理，置于 40℃水浴中氮气吹干，分别加入系列混合标准工作溶 液1 mL溶解残渣，过有机相微孔滤膜，制 备0.005 mg/L 、0.01 mg/L 、0.02 mg/L 、0.05 mg/L 、0.1 mg/L、 0.2 mg/L的系列基质匹配标准工作溶液，供气相色谱 -串联质谱仪测定。以待测物定量离子峰面积为纵坐 标，相对应的基质匹配标准工作溶液质量浓度为横坐标，绘制基质匹配标准工作曲线，拟合回归方程并 计算回归系数。 8.3 测定 全国团体标准信息平台 T/SHNX 005 —2025 3 8.3.1 气相色谱参考条件 a) 色谱柱： 14%腈丙基苯基 -86%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm），或 相当者； b) 色谱柱升温程序： 60℃保持 1 min，然后以 25℃/min程序升温至 210℃，再以 10℃/min升温至 300℃，保持 7 min； c) 载气：氦气，纯度≥ 99.999%，流速 1.2 mL/min ； d) 进样口温度： 280℃； e) 进样量： 1 μL； f) 进样方式：不分流进样。 8.3.2 质谱参考条件 a) 电子轰击源： 70 eV； b) 离子源温度： 280℃； c) 传输线温度： 280℃； d) 溶剂延迟： 4 min； e) 多反应监测：每种杀菌剂分别选择一对定量离子、一对定性离子。每种杀菌剂的保留时间、 定量离子对、定性离子对和碰撞电压，参见表 1。 表1 16种杀菌剂的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞电压 序号 化合物名称 保留时间 min 定量离子对 碰撞电压 V 定性离子对 碰撞电压 V 1 嘧霉胺 9.201 198.0/118.1 35 198.0/183.1 15 2 阿拉酸式苯 -S-甲基 10.889 134.7/63.2 26 134.7/106.9 14 3 三唑酮 10.985 208.0/181.1 5 208.0/111.0 20 4 戊菌唑 11.423 248.0/192.1 15 248.0/157.1 25 5 氟吡菌酰胺 11.737 145.0/75.0 24 195.0/160.0 18 6 三唑醇 11.872 168.0/70.0 10 128.0/65.0 25 7 醚菌酯 12.043 116.0/89.0 15 116.0/63.0 30 8 腈菌唑 13.122 179.0/125.1 10 179.0/90.0 30 9 吡噻菌胺 13.451 302.0/177.1 21 177.0/101.0 15 10 氟吡菌胺 13.940 208.7/182.0 20 172.7/109.0 30 11 苯菌酮 15.608 394.8/364.8 15 226.9/169.0 10 12 异丙噻菌胺 15.773 181.9/125.1 13 124.9/53.1 25 13 吡唑萘菌胺 16.194 159.0/139.0 10 359.0/159.0 40 14 联苯吡菌胺 18.720 158.9/42.1 25 158.9/138.9 15 15 苯并烯氟菌唑 19.130 239.1/174.0 27 237.8/174.9 30 16 嘧菌酯 20.877 343.8/328.8 18 344.1/171.1 40 8.3.3