style="width:10.81997in;height:5.01336in" /> 本文是学习GB-T 35151-2017 石灰石中总有机碳的测定方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了三种石灰石中总有机碳的定量测定方法。
本标准适用于石灰石等钙质原料中总有机碳的测定。
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GB/T 2007.1 散装矿产品取样、制样通则 手工取样方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
每一项测定的试验次数规定为两次，两次结果的绝对差值在重复性限(见第10章)内，用两次试验
结果的平均值表示测定结果。
质量单位用"克(g)" 表示，精确至0.0001 g。
除另有说明外，分析结果以质量分数计，分析结果以%表示至小数点后两位。
不加入试样，按照相同的分析步骤和使用相同的试剂量，对得到的分析结果进行校正。
除另有说明外，所用试剂应不低于分析纯。用于标定的试剂应为基准试剂。所用水应不低于
GB/T 6682 中规定的三级水的要求。
本标准所列市售浓液体试剂的密度指20℃的密度(p),
单位为克每立方厘米(g/cm³)。
在化学分析中，所用酸，凡未注浓度者均指市售的浓酸。
用体积比表示试剂稀释程度，例如：盐酸(1+2)表示1份体积的浓盐酸与2份体积的水相混合。
1.18 g/cm³~1.19 g/cm³,质量分数36%～38%。
GB/T 35151—2017
1.84 g/cm³,质量分数95%～98%。
0.90 g/cm³~0.91 g/cm³,质量分数25%～28%。
将 5 g 三氧化铬溶于10 mL
水中，在搅拌下加入硫酸至开始沉淀的三氧化铬刚好再溶解。
警示——铬酸和硫酸的混合物以及其蒸气是有害人身健康的。因此使用铬酸时需要采取特殊的预
防措施，如使用通风橱和耐酸口罩。
在300 mL 烧杯中，加入85 mL 硫酸，并依次加入15 mL 磷酸、20 g
五氧化二磷、15 g 重铬酸钾和 1g
碘酸钾，然后小心地加热至约170℃,用温度计检测，并在该温度下加热5 min,
中间过程不时地搅
拌。将混合物冷却至室温后储存在磨口试剂瓶中。
称取20 g 硫酸铜(CuSO ·5H₂O) 溶于100 mL 水中。
将称量过的、粒度在1 mm～2.5mm
的干燥浮石放在一个平盘内，然后用一定体积的硫酸铜饱和
溶液(4.8)浸泡，硫酸铜溶液的质量约为浮石质量的一半。把混合物放在150℃的干燥箱(5.2)内，在玻
璃棒不时地搅拌下，蒸发混合物至干，烘干5 h
以上，将固体混合物冷却后，贮存于密封瓶内。
粒度1 mm～2 mm(10 目～20目),化学纯，密封保存。
4.11 无水高氯酸镁 [Mg(CIO₄) ₂]
制成粒度0.6 mm～2 mm,贮存于密封瓶内。
粒度2 mm～5 mm,医药用或化学纯，密封保存。
直径0.3 mm～0.5 mm。
1.11g/cm³, 质量分数30%。
GB/T 35151—2017
用氨水(4.5)、硝酸(1+9)和过氧化氢(4.14)分别洗涤获得的银丝网，在每次的洗涤后都用水冲洗
丝网。
将48.5 g 高锰酸钾(KMnO₄) 溶于1 L 水中(可在水浴中加热)。另将51g
硝酸银(AgNO₃) 溶于少
量水中，再将此溶液倒入高锰酸钾溶液中，缓缓搅拌数分钟，并加热至约90℃时，取下，冷却，析出粗制
高锰酸银结晶。结晶用玻璃砂芯漏斗(5.5)过滤，用400 mL
蒸馏水洗涤，然后将此结晶溶于1 L 水中
(约90℃),溶解后立即用玻璃砂芯漏斗(5.5)热过滤，将滤液放置，待结晶析出后过滤，洗涤数次，在
60℃~70℃烘干4 h。
烘干后高锰酸银的分子组成近似为 AgMnO。
氧气中二氧化碳的体积分数分别不大于0.95%和19%,校准红外碳硫仪用。
根据使用情况：空气，氧气，氖气或氩气，且不含有二氧化碳或碳氢化合物。
含铂氧化铝球(1%),颗粒大小3.2 mm。
将1.0 g 硝酸银(AgNO₃) 溶于水中，加入1 mL 硝酸，加水稀释至100 mL,
贮存于棕色瓶中。
4.21 二水合草酸(C₂H₂O₄ ·2H₂O)
精确至0.0001 g。
可控制温度(105±5)℃,(150±5)℃。
内装变色硅胶。
图1中可以称量的U 形管12和13的尺寸应符合下述规定：
— 二支直管之间内侧距离：25 mm～30 mm;
—— 内径：15 mm～20 mm;
———管底部和磨口段上部之间距离：100 mm～120 mm;
--管壁厚度：1 mm～1.5 mm。
GB/T 35151—2017
直径60 mm, 型号G4 (平均孔径4μm～7μm)。
试样应具有代表性和均匀性，按 GB/T
2007.1方法取样。采用四分法或缩分器将试样缩分至约 100g, 经150μm
方孔筛筛析，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为150μm
方孔筛，充分混匀，装 入试样瓶中，试样分析前在105℃~110℃干燥箱(5.2)中干燥2
h,盖好试样瓶盖子，放入干燥器(5.3)
中冷却至室温，供测定用。
用磷酸分解碳酸盐，驱除产生的二氧化碳。剩下的有机碳用强氧化剂混合物氧化成二氧化碳。释
放出的二氧化碳由不含二氧化碳的气流带入一系列的 U
形管，先除去硫化氢、氯化物和水分，然后被二
氧化碳吸收剂吸收，通过称量来确定总有机碳的含量。
仪器装置示意图如图1所示。安装一个适宜的抽气泵和一个玻璃转子流量计，以保证气体均匀地
通过装置。
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说明：
1— 吸收塔：内装钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10); 8 —
洗气瓶：内装铬酸溶液(4.6);
2——U 形管：内装碱石棉(4.10); 9 ——U
形管：从左往右依次装有硫化氢吸收剂(4.9)
3— 缓冲瓶； 和银丝网(4.15);
4——反应瓶：150 mL; 10 — U 形管：内装无水高氯酸镁(4.11);
5——分液漏斗； 11、12— U 形管：内装碱石棉(4.10)和无水高氯酸镁(4.11);
6—— 电炉； 13 ——U 形管：内装钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10);
7——球形冷凝管； 14 —— 内装锌丝(4.13)。
图 1 湿法氧化——重量分析法测定总有机碳的装置示意图
GB/T 35151—2017
进入装置的气体先通过含钠石灰(4.12)或碱石棉(4.10)的吸收塔1和含碱石棉(4.10)的
U 形 管 2 ,
气体中的二氧化碳被除去。反应瓶4上部与球形冷凝管7相连接。
气体通过球形冷凝管7后，进入含铬酸溶液(4.6)的洗气瓶8,然后通过含锌丝(4.13)的
U 形管14、 硫化氢吸收剂(4.9)和银丝网(4.15)的 U 形管9和无水高氯酸镁(4.
11)的 U 形管10,气体中的氯化物、
硫化氢和水分被除去。接着通过两个可以称量的 U
形管11和12,内装二氧化碳吸收剂。对气体流向
而言，碱石棉(4.10)应装在无水高氯酸镁(4.11)之前。 U 形管12后面接
一个附加的 U 形管13,内装钠
石灰(4.12)或碱石棉(4.10),以防止空气中的二氧化碳和水分进入U 形管13中。
在 U 形管11和12中分别装入3/4碱石棉(4. 10)和1/4无水高氯酸镁(4. 11),U
形管的磨口塞保 持关闭直到管子安装到仪器上。在每次测定碳时，把 U
形管放入干燥器(5.3)中10 min, 然后称量，精
确至0.0001 g(ms)。
每次测定前，将一个空的反应瓶连接到图1所示的仪器装置(7.2)上，连通 U
形管9、10、11、12、13、
14。启动抽气泵，控制气体流速约为30 mL/min～50
mL/min(每秒2～3个气泡),通气30 min 以上，
以除去系统中的二氧化碳和水分。
关闭抽气泵，关闭 U 形管10、11、12、13的磨口塞。取下 U
形管11和12放在干燥器(5.3)中，恒温
提示：取用U
形管时，应小心避免影响质量、打碎或损坏。进行操作时带防护手套。
称取约1 g 试 样(m₁), 精确至0.0001 g, 放入干燥的150 mL 反应瓶中，加入2
mL 水和30 mL 磷 酸，在电炉上低温加热混合物并微沸4 min,
以驱除二氧化碳。冷却后把反应瓶连接到图1所示的仪器
装置(7.2)上，可先不将 U
形管11和12连接到图1所示的仪器装置(7.2)上，用一根硅胶管把 U 形 管
10直接与U 形管13连接，通气20 min
以上，以除去系统中的二氧化碳。然后将已称量的U 形管11和
12连接到图1所示的仪器装置(7.2)上。启动抽气泵，控制气体流速约为30
mL/min～50 mL/min( 每 秒2～3个气泡)。加入30 mL
氧化剂混合物(4.7)到分液漏斗5中，小心旋开分液漏斗活塞，使其滴入
反应瓶4中，并留少许液体在漏斗中起液封作用，关闭活塞。打开反应瓶下面的小电炉，调节电压使电
炉丝呈暗红色，慢慢低温加热使反应瓶中的液体至沸，并加热微沸5 min,
关闭电炉，并继续通气
提示：切勿剧烈加热，以防反应瓶中的液体产生倒流现象。
关闭抽气泵，关闭 U 形管10、11、12、13的磨口塞。取下 U
形管11和12放在干燥器(5.3)中，恒温
10min, 然后分别称量。用每根 U 形管增加的质量(m2 和 m₃)
计算石灰石中总有机碳的含量。
同时进行空白试验。除不加入试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂进行试验。计
算时从测定结果中扣除空白试验值(mo)。
总有机碳的质量分数(wroc) 按式(1)计算：
style="width:7.77337in;height:0.6534in" />
…………
(1)
GB/T 35151—2017
式中：
Wroc—— 试样中总有机碳的质量分数，%;
m₂ — 吸收后 U 形管11增加的质量，单位为克(g);
m₃ —— 吸收后U 形管12增加的质量，单位为克(g);
m₁ — 试料的质量，单位为克(g);
mm ——空白试验值，单位为克(g);
12.01——C 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
44.01——CO₂ 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
8 高温炉氧化——重量分析法(代用法)
在约130℃下用盐酸驱除石灰石中的二氧化碳。把不溶渣转移至铂皿中，剩下的有机碳在约
900
℃的氧气气氛中氧化，释放的二氧化碳被吸收管吸收，吸收管中装有碱石棉或钠石灰，吸收管质量
的增加直接与样品中有机碳的含量成正比例关系。
仪器装置示意图如图2所示。 一个加热盘或砂浴，可以控制温度140℃。
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2 —干燥塔，内装碱石棉(4.10)或钠石灰(4.12);
4 - 短高温炉，约6 cm 长 ；
5 — 铂皿，尺寸大约是5.0 cm×0.8 cm×0.8 cm;
6 — 长高温炉，约26 cm 长 ；
9 - 吸收管，内装高氯酸镁(4.11);
10、11— 吸收管，总体积约11 cm³,
依次装有二氧化碳吸收剂，碱石棉(4.10)或钠石灰(4.12)和高氯酸镁(4.20),用
棉花塞住固定；
12 - 气泡计数器，内装硫酸(4.3)。
图 2 高温炉氧化——重量分析法测定总有机碳装置示意图
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在石英管的左边出口用一个1 cm
长的石英棉塞。立起石英管呈垂直方向，向石英管中依此装入 6 cm
长的氧化催化剂(4.16)、1 cm 长的石英棉塞、12 cm 银丝网(4. 15)和1 cm
长的石英棉塞，在装入
催化剂后轻轻摇动使之弄结实。宽松地装入银丝网(4. 15)。
石英管在长炉中的位置如图2所示。把长炉升到(500±20)℃,同时管子中通入氧气，氧气的流速
控制在至少7 mL/min,30 min 后仪器可用于有机碳碳的测定。
在 U
形管10、11中装入二氧化碳吸收剂，碱石棉(4.10)或钠石灰(4.12)和水分吸收剂(4.11),U
形
管的磨口塞保持关闭直到管子安装到仪器上。在每次测定碳时，把吸收管放入干燥器(5.3)中10
min,
然后称量。
称取约0.4 g 试 样(m₄), 精确至0 .0001 g, 放入 一 个装有5 mL
水的聚乙烯塑料材料的器皿中，如
聚四氟乙烯或全氟烷氧树脂材料。器皿的直径约8 cm, 高 约 3 cm 。
慢慢滴加10 mL 盐酸。在第 一 次
剧烈反应后，把器皿放在表面温度130℃的加热盘上加热直至完全蒸干。
让氧气通过仪器装置，气体流速至少7 mL/min, 通气时间15 min
以上，以除去系统中的二氧化碳。
在加热盘上，用聚四氟乙烯棒从器皿壁上搅碎试样残渣，并将残渣全部转移至铂皿上，并马上放到
右边石英管的导入管，同时氧气继续通过管子，用胶塞关闭导入管。
将短高温炉移动到试样位置，加热到(900±25)℃,并在此温度下保持15 min,
然后关上高温炉，让 氧气通过管子20 min, 关 闭 U 形管10、11 的塞子，取下
U 形管10和11放在干燥器(5 . 3)中，恒温
10 min, 然后分别称量。用每根 U 形管增加的质量(ms 和 m,)
计算石灰石中总有机碳的含量。
同时进行空白试验。除不加入试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂进行试验。计
算时从测定结果中扣除空白试验值(mo2)。
总有机碳的质量分数按式(2)计算：
style="width:7.78674in;height:0.63998in" /> (2)
式中：
wroc— 试样中总有机碳的质量分数，%;
ms — 吸收后 U 形管10增加的质量，单位为克(g);
m₆ —— 吸收后 U 形管11增加的质量，单位为克(g);
m₄ — 试样的质量，单位为克(g);
mo2 — 空白试验值，单位为克(g);
12.01——C 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
44.01——CO₂ 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
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9 高温炉氧化——红外分析法(代用法)
在约130℃下用盐酸驱除石灰石中的二氧化碳。把不溶渣转移至铂皿中，剩下的有机碳在约
900
℃的氧气气氛中反应并在约820℃铂催化剂上完全氧化，释放的二氧化碳被碳硫测定仪的选择性
红外光谱探测器测定，通过色谱评价确定信号的量。
高温炉氧化——红外分析法的分析步骤和实验装置可以根据仪器的具体说明有所不同。
仪器装置示意图如图3所示。说明仪器和高温炉氧化红外线探测 TOC
的装置。加热盘或砂浴，
可以控制120℃~130℃。
style="width:10.1867in;height:4.81998in" />
说明：
1 — 氧气瓶，气的质量99.995%(4.18);
3
——高性能电阻加热高温炉，左边可以返回来，带石英管，见图4,装有铂皿和铂催化剂(4.19);
5 ——吸收塔，装有Cl₂ 和 HCl 吸收剂硝酸银溶液(4.20);
6 ——吸收塔，水分吸收剂高氯酸镁(4.11);
10——冷凝管。
图 3 高温炉氧化——红外分析法的原理流程图
铂皿的尺寸大约是8.0 cm×1.0cm×1.0 cm。
为了避免两个加热带之间热解有机物质的冷凝，石
英管的内径减小，如图4所示。
GB/T 35151—2017
style="width:11.28001in;height:1.36664in" />1
2
8.0cm 17.6 cm 12.8cm 25.0 cm 8 mm*
说明：
1——标准磨口连接24/29;
2——标准球面磨口连接19/9;
外径；
内径。
图 4 高性能电阻加热炉的石英管
用含铂(1%)氧化铝球(4.19)装入图4石英管的较长的通道。在靠着管子的较狭小的位置的导出
口用石英棉固定氧化铝球。
用水分吸收剂高氯酸镁(4.11)填充吸收塔。用玻璃纤维塞住来固定和分离吸收剂。
调节红外碳硫仪的两个通道，在零点时用氧气(4.18)而在校准点时用试验气体(4.17)。选择约
750 mL/min
的流速，控制气体流速稳定在±0.5%。调节压力调节器至(1050±2)hPa。
加热铂催化剂 并维持在820℃。在开始通氧气后启动高性能高温炉约30 s,在 2 min
内加热铂皿从室温到(900±20)℃。
保持炉温直至 CO₂ 信号已经回到基线。
在每批分析的开始，通过空白试验从系统中去除有机碳材料的残渣。在分析使用前通过加热至红
热来清洗铂皿。用水浸泡去除皿上的石灰石残渣，清理固体并用盐酸(1+5)沸煮。
称取0.0005 g～0.17g 二水合草酸(4.21),精确至0.0001
g,放入一个器皿中，以适宜的方法选择
物质的数量满足有规律的、独立的测量范围，把皿放入炉子中，然后开始运转，对每个通道应该完成至少
5级校准，按照最小二乘法产生校准标准曲线，结果相关系数 R 的平方值(r²)
应该≥0.995。计算斜率
(b)和 Y 截距(a) 用于9.4。
如果使用软件(就是用质量做线性回归)结果提供的其他回归函数更适合，用他们代替。变换校准
函数至分析公式。如果软件结果自动完成，考虑到校准物质的碳含量使用计算系数0.19055。
在每批分析前通过试验一批校准基准物质来确认和控制校准函数。称取0.0050 g
二水合草酸 (4.21),精确至0.0001
g,放入一个器皿中，把皿放入炉子中，连接石英管到质量流程控制器上，然后开
始分析，则 TOC 含量将在18.5%～19.6%范围内(相对误差应不大于3%)。
GB/T 35151—2017
称取约1 g 试样(my), 精确至0.0001 g, 放入 一个装有5 mL
水的聚乙烯塑料材料的器皿中，如聚
四氟乙烯或全氟烷氧树脂材料。器皿的直径约8 cm, 高 约 3 cm 。 慢慢滴加10
mL 盐酸。在第一次剧
烈反应后，把器皿放在表面温度120℃~130℃的加热盘上加热直至完全蒸干。让皿在盛有干燥剂的
干燥器(5.3)中冷却，用聚四氟乙烯棒从器皿壁上搅碎试样残渣，并将残渣全部转移铂皿上，并马上放到
右边石英管的导入管，连接氧气管道，关闭高性能电阻炉，然后开始分析，运行时间5
min。
总有机碳的质量分数按式(3)计算：
style="width:2.96007in;height:0.61996in" /> (3)
式中：
Wroc—— 试样中总有机碳的质量分数，%;
S — 计算峰的面积，计数×试样的面积；
a —— 校准函数的截距，计数×面积；
b 校准函数的斜率，计数×面积/g;
m, —— 试样的质量，单位为克(g)。
本标准所列重复性限和再现性限为绝对偏差，以质量分数(%)表示。
在重复性条件下，采用本标准所列方法分析同一试样时，两次分析结果之差应在所列的重复性限
(见表1)内。如超出重复性限，应在短时间内进行第三次测定，测定结果与前两次或任一次分析结果之
差值符合重复性限的规定时，则取其平均值，否则，应查找原因，重新按上述规定进行分析。
在再现性条件下，采用本标准所列方法对同一试样各自进行分析时，所得分析结果的平均值之差应
在所列的再现性限(见表1)内。
表 1 石灰石中总有机碳测定结果的重复性限和再现性限
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