style="width:6.91999in;height:1.00672in" /> 本文是学习GB-T 33828-2017 纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了纳米磷酸铁锂中三价铁含量测定方法的原理、设备、试剂、步骤以及测试报告内容等。
本标准适用于纳米磷酸铁锂中三价铁含量在0.2%～5.0%范围内的测定。
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GB/T 601—2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法
样品中总铁的质量分数值与亚铁的质量分数值差值即为样品中三价铁的质量分数值。
首先以盐酸溶解待测样品，形成溶液并分别取20.00 mL
溶液样品两份。取其中一份样品溶液，在 酸性条件下(pH 控制在1～2),用SnCl₂
溶液还原大部分Fe(Ⅲ), 加 入CuSO₄- 靛红指示剂，溶液由淡黄
色变绿色；再以TiCl₃ 溶液还原剩余部分的Fe(Ⅲ), 稍过量的TiCl3 在微量Cu
的催化下短时间内氧化成
四价，溶液由绿色转变为无色，冷却至室温溶液变为蓝色。以二苯胺磺酸钠为指示剂，用
K₂Cr₂O, 标 准
溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点，通过化学反应当量计算样品中总铁的质量分数。
然后再取另一份样品溶液，在酸性条件下(pH
控制在1～2),以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O,
标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点，通过化学反应当量计算样品中亚铁的质量分数。
有关反应方程式见式(1)、式(2)和式(3)。
2Fe³++SnCl²-+2CI→2Fe²++SnCl₆²- (1)
Fe³++Ti³+→Fe²++Ti⁴+ (2)
Cr₂O₇²-+6Fe²++14H+→2Cr³++6Fe++7H₂O (3)
注：三价铁含量定性测试方法可参见附录 A。
感量为0.0001 g。
容量为50.00 mL。
容量为20.00 mL。
GB/T 33828—2017
容量为5.00 mL。
警告：本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作时须小心谨慎!
除另有特定说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682—2008
中规定的三级水。配制试
剂均按GB/T 603 的要求进行制备。
质量分数36%以上。
质量分数在98%以上。
质量分数在85%以上。
量取等体积的盐酸(5.2)和水，混匀备用。
将150 mL 硫酸(5.3)缓慢加入500 mL 水中，边加边搅拌，冷却后加入150 mL
磷酸(5.4),用水稀
释至1000 mL, 混匀。
称取5 g 二氯化锡溶于10 mL 盐酸溶液(5.5)中，用水稀释至100 mL,
若溶液浑浊则需过滤。
5.8 重铬酸钾标准滴定溶液[c(1/6 K₂Cr₂O,)=0.0500
mol/L]
按GB/T 601—2002 中4.5.2的方法二配制。
量取10 mL15%～20% 的三氯化钛溶液，加入30 mL 盐酸溶液(5.5),加水稀至100
mL 后再加
2～3颗锌粒。
称取1 g 无水硫酸铜溶于水中，定容至1000 mL 容量瓶中。
量取20 mL 硫酸(5.3)缓慢溶于80 mL 水中。
GB/T 33828—2017
量取5 mL 硫酸(5.3)缓慢溶于95 mL 水中。
称取0.5 g 靛红(靛蓝二磺酸钠)溶于0. 1%的硫酸铜溶液(5.
10)中，再加(1+4)硫酸溶液(5. 11)
0.5mL, 最后用0.1%的硫酸铜溶液(5.10)稀释至100 mL。
5.14 二苯胺磺酸钠指示剂(0.5%)
称取0.5 g 二苯胺磺酸钠溶于100 mL 水中。
5.15 硫酸亚铁铵溶液(45 g/L)
称取6.2 g 六水合硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O] 溶解于硫酸溶液(5.
12)中并稀释至
粉末。
6.1.1 称取1.0000 g～1.0200 g(精确至0.0001 g) 样品于250 mL
锥形瓶中，加入40 mL 盐酸溶液 (5.5),1.0 g～1.5g
碳酸氢钠(5.16),盖上表面皿后置于加热装置上加热微沸30 min,
取下迅速加入约 1.0g 碳酸氢钠(5.16)和30 mL
水，然后用水浴冷却法让其迅速冷却至室温。
6.1.2 用中速滤纸过滤于100.00 mL
容量瓶中，用水洗涤锥形瓶3～4次，洗涤沉淀3～4次，定容，摇 匀备用。
6.2.1 用单标线吸量管(4.3)准确移取新制备的样品溶液(6.1.2)20.00 mL 于250
mL 锥形瓶中，加入
30 mL 水 与 2mL
盐酸(5.5),摇匀并放置在加热装置上加热煮沸半分钟后取下，立即滴加二氯化锡溶液
(5.7)至溶液呈淡黄色(如果溶液本身黄色不明显可跳过此步骤),然后滴加2滴硫酸铜-靛红指示剂
(5.13),溶液变绿色，滴加三氯化钛溶液(5.9)至绿色消失，过量一滴，放置，冷却。
6.2.2 溶液冷却至室温后，变为蓝色，加入20 mL 硫磷混酸溶液(5
.6),4滴二苯胺磺酸钠指示剂
(5.14),用重铬酸钾标准滴定溶液(5.8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，记录消耗重铬酸钾体积V。
6.2.3 用单标线吸量管(4.4)准确移取5.00 mL 硫酸亚铁铵溶液(5.
15)随同试样进行空白试验。以重
铬酸钾标准滴定溶液(5.8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积记录为
Vi, 再加入5.00 mL
硫酸亚铁铵溶液(5.15),以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为紫色为终
点，记录消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积为 V₂。
按式(4)计算样品中总铁的质量分数。
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………………
(4)
GB/T 33828—2017
式中：
WFe
c(1/6K₂Cr₂O₇)—
V
V₁
V²
55.84
m
— 样品中总铁的质量分数，用%表示；
重铬酸钾标准滴定溶液浓度的值，单位为0.0500摩尔每升(mol/L);
滴定样品溶液中总铁消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
— 滴定空白溶液1(试剂空白加5.00 mL 硫酸亚铁铵溶液)消耗重铬酸钾标准滴
定溶液的体积，单位为毫升(mL);
—— 滴定空白溶液2(滴定空白溶液1至终点后再加入5.00 mL 硫酸亚铁铵溶液)
消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
— 铁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
——样品的质量，单位为克(g)。
用单标线吸量管(4.3)准确移取新制备的样品溶液(6.1.2)20.00 mL 于250 mL
锥形瓶中，加入 30mL 水和20 mL
硫磷混酸溶液(5.6),4滴二苯胺磺酸钠指示剂(5. 14),用重铬酸钾标准滴定溶液
(5.8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，记录消耗重铬酸钾标准溶液的体积为V₃。
按式(5)计算样品中亚铁的质量分数。
style="width:7.22003in;height:0.9933in" /> ……………… ( 5)
式中：
WFe2+ — — 样品中亚铁的质量分数，用%表示；
c(1/6K₂Cr₂O)—— 重铬酸钾标准溶液浓度的值，单位为0.0500摩尔每升(mol/L);
V₃ —
滴定样品溶液中亚铁所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
V₁ —— 滴定空白溶液1(试剂空白加5.00 mL
硫酸亚铁铵溶液)消耗重铬酸钾标准滴
定溶液的体积，单位为毫升(mL);
V² — 滴定空白溶液2(滴定空白溶液1至终点后再加入5.00 mL 硫酸亚铁铵溶液)
消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
55.84 ——铁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
m — 称取样品的质量，单位为克(g)。
按式(6)计算样品中三价铁的质量分数：
Wre+=Wre WFe2+ ……………………………… (6)
式中：
Wr₃+— 样品中三价铁的质量分数，用%表示；
Wre — 样品中总铁的质量分数，用%表示；
Wr+—— 样品中亚铁的质量分数，用%表示。
7.1
此方法并没有合适的标准样品可供确定偏差，因此，以重复测试的方式确定其重复性。
7.2
将同一个样品，分4个实验室测试，实验室内、实验室间的样品平均值、标准偏差分别如表1所示。
GB/T 33828—2017
表 1 实验室内、实验室间的样品平均值、标准偏差
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报告包括但不仅限于以下信息：
— 报告编号；
——测试日期；
——测试人员、审核人员；
——测试环境温度、湿度；
——样品信息描述，包括厂家、名称、型号等；
—所使用仪器的类型，品牌，型号；
——不确定度评估，应包含所有的不确定度来源，包括 A 类和B
类，以及合成不确定度。
GB/T 33828—2017
(资料性附录)
三价铁定性测试方法
A.1 X 射线近边吸收光谱法(XANES)
利用Fe 的 K 边吸收谱中，边前结构对应的边前峰位置不同，定性分析出 Fe(Ⅲ)。
一般情况下，如
果价态发生变化，边前吸收峰的能量位置会随之移动，这是因为价态的改变会影响内壳电子的束缚能。
二价铁的边前峰在7112 eV 位置，而三价铁的边前峰在7114 eV 位置。如果图 A.1
内存在7114 eV
位置的边前峰，则表明磷酸铁锂材料中含有三价铁。
style="width:6.09336in;height:4.42662in" />
能量/eV
图 A.1 LiFePO₄ 和 FeO、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 的
XANES 图谱
A.2 X 射线光电子能谱(XPS)
以样品的实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(结合能及其化学位移),见
图 A.2,
确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素及这些元素存在于何种化合物中。
style="width:5.40676in;height:4.43344in" />
结合能/eV
图 A.2 LiFePO₄ 的 XPS 图谱
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A.3 穆斯堡尔谱法
穆斯堡尔谱法是利用原子核无反冲的γ射线共振吸收现象(穆斯堡尔效应),获得原子核周围的物
理和化学环境的微观结构信息，从而进行材料分析、研究的方法。穆斯堡尔谱的超精细相互作用——
同
质异能移(δ)主要取决于核位置处的电子电荷密度，这与穆斯堡尔原子核周围的电子配位有关，因此同
质异能移可提供化学键、价态和配位键的有关信息。如果激发态核半径与基态核半径不等，则化学位移
可以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情况有关，所以根据δ可以得到价态信息。部分铁
(Fe) 的化合物的穆斯堡尔谱图见图 A.3。
style="width:5.53326in;height:7.63334in" />速度/ (mm · s-1)
图 A.3 部分铁(Fe) 的化合物的穆斯堡尔谱图
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